第六配位化合物的结构和性质.pptVIP

本章主要内容 §6.1 概 述 §6. 3 配位化合物的晶体场理论 §6. 3 配位化合物的晶体场理论 例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是( ) a. [Fe(H2O)6] 2+ b. [Fe(H2O)6] 3+ c. [FeF6] 4- d. [FeF6] 3- 3. 已知Fe2+的成对能 P =19150cm－1，[Fe(CN)6]4- 的 Δ=33000 cm－1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm－1，分别计算这两种络合离子的CFSE。 解： (1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 强场低自旋t2g6eg0 CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1 (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 ΔP, 弱场高自旋t2g4eg2 CFSE＝4×4Dq－2×6Dq＝4Dq＝0.4×10400＝4160cm－1 §6.4 配位场理论 6.4 配位场理论 ★ σ-π键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 中心离子的? 型d轨道(t2g轨道) 本来是非键的，当考虑它可以与配体的?型轨道形成?分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为 ，因此△o将发生变化。 因此 根据配体性质的不同，有两种不同类型的?配键。 （1）形成配体→金属的?配键，致使△值减小，属弱场配体。 条件是：配体的?轨道能级较低,且占满。 （2）形成金属→配体的?配键，致使△值增大，属强场配体。条件是：配体的?轨道能级较高,且空。 (i) 充满电子的?轨道,且E?Et2g: 配体为强?电子给予体,使分裂能降低,易形成高自旋配合物, 形成正常配键,Cl?,F? ,H2O是弱场。 △0 eg* t2g eg* △0 金属离子的d轨道 MO ? ? ?* 配体轨道:低,满 配体?轨道 配体为强?电子接受体，使分裂能增大,易形成低自旋配合物， 形成反馈?键。CO,CN?,NO2? 是强场。 (ii) 空的?轨道,且E?Et2g: △0 eg* t2g 中心离子的d轨道 △0 配位体轨道: 高,空 MO ? 配体?轨道 ?* ? eg* 如[Co(CN)6]4-就属于这类配合物 而NH3,H2O等分子与中心离子只能形成?键，不能与M形成?键，是中间场。 ?配位键 强场配体 低自旋配合物 分裂能增加 反馈?键 弱场配体 高自旋配合物 分裂能减小 正常?键 CO, CN￣ NO2￣ en NH3 py H2O F OH￣ Cl￣ Br￣ 一般情况下，将在H2O以前(f1.00)称为弱场配体，H2O以后(f 1.00)称为强场配体。 Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+ 以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 ?o=f ×g ① 配体的影响 实验总结出如下光谱化学序列 ② 中心离子的影响 价态、周期等因素 3影响?0的因素： 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 ③ 晶体场类型的影响 当P Δ0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 分裂能Δ0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。 当 P Δ0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物； d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。即 二、 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质 LFSE = ETS － ETLF= － ETLF 1、 LFSE定义 配位场稳定化能(LFSE－Ligand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE 。 若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 e*g= 0.6Δo E (e*g )-E(t2g)