钴系钙钛矿型复合氧化物AB位的部分置换对缺陷结构与催化活性的.PDFVIP

钴系钙钛矿型复合氧化物A、B位的部分置换 对缺陷结构与催化活性的影响 张华民* 陈永英 大（连理工大学化工学院，大连 116012） 寺冈靖刚 山添曻 （日本长崎大学） （日本九州大学） 提 要 合成了La0.8Sr0.2Co0.6M0.4O3系列和Ln0.6Sr0.4CoO3系列单相钙钛矿型复合氧化 物。用程序升温脱附法研究了置换金属离子对氧的吸附-脱附特性的影响，并考察了置换金 属离子对CH4n-C4H10的完全氧化催化活性的影响。对于La0.8Sr0.2Co0.6M0.4O3系列， 氧的吸附-脱附特性由置换金属离子的价态和氧化还原性所决定。容易生成非常原子价态 的 金属离子的置换有利于氧在晶格 氧蹩空位上的吸附，催化活性受置换金属氧化物自身活性的影 响。对于Ln0.6Sr0.4CoO3系列，氧的吸附-脱附特性由稀土离子半径决定，离子半径小有利 于氧的吸附，催化活性与吸附 脱（附）氧量的变化规律一致。 钙钛矿型ABO3）复合氧化物具有非常稳定的晶体结构。A位或B位金属离子可以 用不同金属离子置换，使其物性发生很大变化，特别是B位含Co或Mn的钙钛矿型复合 氧化物具有很高的完全氧化活性，它因有希望代替Pt，Pd等贵金属成为新型汽车尾气 净化、接触燃烧及固体电解质燃料电池电极催化剂而引人注目。 有关钙钛矿型复合氧化物的催化作用，有过许多报导 1（-5。我们也曾系统地研究 了La1-xSrxMO3(M:CO,Fe,Mn)系列和La1-xSrxCo1-yFeyO3系列的反映晶体结构 缺陷状态的氧的程序升温脱附特性，并从它们的氧脱附特性、反应性的变化说明了其催 化活性的变化 6（-8）。本文进一步探讨 了La0.8Sr0.2CO0.6M0.4O3M:CU,Zn,Fe, Co,Mn,Ni）和Ln0.6Sr0.4CoO3(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd)两个系列钙钛矿型复 合氧化物的缺陷结构及其催化活性。 实 验 部 分 样品按下述方法合成：将相应金属的醋酸盐或硝酸盐按化学计量配制成混合水溶 液，加氨水调PH大于10，经蒸发、干燥、热分解得到混合金属氧化物，进一步均匀混 合后，在空气中于850 焙烧10小时制得样品。样品的比表面积和晶体结构分别用液氮 温度下氮吸附的BET法和X射线粉末衍射法测定，结果表明所有样品均为单相钙钛矿型 1990年11月21日帐收到。 *通讯联系人。 结构。各样品的氧吸附脱附特性用流通式程控升温脱附装置测定，方法及步骤与以前的 报导6（8）相同，脱附氧的量由工作曲线法算出。各种样品的TPD谱具有很好的再现性。 催化氧化的反应气组成为CH4或（n-C4H10）2％ィ，O220 ，用N2稀释。接触时间 为：1.2sg-Cat/cm3，反应产物用气相色谱定量分析。反应以完全氧化的方式进行， 产物均为CO2和H2O。 结 果 和 讨 论 一（）氧的程控升温脱附 1．La0.8Sr0.2Co0.6M0.4O3系列：在La1-xSrxCoO3系列氧的程控升温脱附谱中， 有两种性质不同的脱附氧 6（）。一种是从较低温度开始到800℃附近的很宽范围内的 脱 附氧，另一种是在820℃附近以尖锐的脱附峰为特征的 脱附氧 （以下分别简称为 氧和 氧）。当A位La3+的一部分被Sr2+置换时，生成相应的氧空位。由于钙钛矿型复合氧化 物具有稳定的晶体结构，氧空位处容易吸着气相中的氧，吸氧后该空位消失。要维持体 系的电中性，B位Co3+生成相应的非常价态的Co4+离子 或（Co3++h 即氧为晶格 氧空位处吸附的氧；而氧是部分Co3+高温还原为Co2 +时放出的晶格氧。非常价态的 Co4+的稳定性较差，加热时容易还原为Co3+，同时放出 氧。 图1给出了La0.8Sr0.2CO0.6M0.4O3系列的程序升温脱附谱。表1给出了它们的 氧和 氧的脱附量及脱附氧对应的表面吸附层数 值 （4.0ol O2/m2为一个表面