第六篇络合滴定法.doc

第六章 络合滴定法 §6.1 概述 配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。 配位滴定法的创立首先应归功于瑞士许代辰己赫（G.schwarzenbach）教授等人，他们详细研究了氨基多羧酸的物理化学特性，把氨基多羧酸称为氨羧络合剂，作为络合滴定法的滴定剂，建立了可靠的理论基础。 我国在20世纪五十年代中期开始引用了络合滴定法，并进行了不少研究工作。目前在各行业的分析部门中应用极为广泛，已有六十多种元素可以直接或间接滴定。 本章重点讲述：EDTA滴定法的原理及配合物在溶液中的离解平衡—用到反应系数法处理。 一、滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。 一定条件下，配位数必须固定，形成的络离子要相当稳定。 二、配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定； 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定； 例如：的，但因为是分步形成，无明显突跃，无法确定终点。如果配位体采用鳌合剂，情况就大不相同。 三、常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 乙二胺（En） 配位价为2。 与金属离子络合成时，有一个五元环；如果与络合成时有2个五元环，比较稳定。 氨基三乙酸 是四齿配体 以1：1与Me络合，形成了3个五元环。 乙二胺四乙酸（EDTA）是一个六价络合剂， EDTA的结构中有两个氨氮和四个羧氧的配位原子，综合了氮和氧的络合能力，并以1：1的络合比与金属离子络合，可形成5个五元环，具有高度的稳定性，成为络合滴定中的主要滴定剂。 其原因是： （1）鳌合剂的配位价愈高，络合比值愈小，形成的五元环愈多，鳌合物的稳定性愈大。 （2）鳌合剂的鳌合能力受多方面影响，与中心离子的键合能力有很大关系。 如：Cu、Ni、Co、Zn、Hg、Cd等离子与鳌合剂的氨型氮键合比与氧键合为强，在氨性溶液中形成稳定的氨合物；而碱土金属、稀土元素Al、Bi、Fe、Sc、Pb等或不络合，或形成沉淀；碱土金属（镁）Ga、In、Ti、Th、Ge、Sn、Fe、Nb、Ta等则与氧键合比与氮强；Be、Cr(Ⅲ)、Fe（Ⅱ）和铂系元素则与氮和氧的键合能力大约相等。 假如一个鳌合剂分子在适当位置上，既具有氨型氮，也有羧基和羟基的氧作为配位原子，则其鳌合能力必然强，形成的鳌合物必然有很高的稳定性。 1、EDTA物理性质 EDTA为白色晶状粉末，Mr=292.115，熔点244.5，水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂（丙酮、苯、无水乙醇），易溶于氨水和氢氧化钠，因此，常用其二钠盐作为滴定剂----- 二钠盐亦为白色粉末，有两个分子结晶水（）。在水溶液中EDTA的结构式如上式，是一个双偶极离子结构。EDTA常用表示。当EDTA溶解于酸性强的溶液中，它的两个羧基可再接受，EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。其中~对应于四个羧基的解离，而则对应于氨氮结合的两个的解离，释出较为困难，其中两个可解离的H是强酸性的。 在水溶液中EDTA有7种存在型体： 。从不同pH值时溶液的主要型体分布来看：pH 1的强酸性溶液中主要以，pH 2.67~6.16溶液中主要以，pH10.26时主要以存在，且其形成的络合物最稳定。所以酸度是影响络合物稳定性的一个重要原因。 2、EDTA的鳌合物的特点 EDTA与大多数（n=2.3.4）形成组成比为1：1的鳌合物。在水溶液中EDTA二钠盐以离子存在，与阳离子是下列反应： 特点： 络合比1：1，无分级配位现象,形成五元环稳定。 MY型鳌合物在酸性溶液中可能生成酸式配位物MHY；在较高pH可能形成碱式或羧基络合物M（OH）Y，在氨性溶液中形成氨络合物M（NH3）Y。 颜色：，Me多时，影响终点的观察。 温度：有些反应极快，有个别慢。室温及酸性溶液中Cr（Ⅲ）不与EDTA配合，但加热煮沸后可形成稳定的紫色鳌合物。 螯合物的特点： 稳定 形成络合物无分级现象。 §6.2 络合物在溶液中的离解平衡 一、络合物的形成常数 1、逐级形成常数 ML（1：1）型络合物，如 ， ML（1：n）型的络合物： 由上述有关反应及相应的平衡常数可以看出： ，，...，， 即 2、络合物的累积形成常数和总形成常数 络合的累积形成常数：逐级形成常数的累积，用表示。 总形成常数：第n级累积形成常数称为络合物的总形成常数。 总解离常数：第n级累计解离常数称为络合物的总解离常数。 用可以计算各级络合物型体的平衡浓度： 即 二、溶液中各级络合物型体的分布 以M与L的配位为例： 设金属离子的分析浓度为，络合平衡时L的浓度为[L]： 由上述式子可