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组转移开环复分解聚合
基因转移聚合在高分子中的应用; 所谓基团转移聚合,是
以α、β位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。
以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。
用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。
通过催化剂与引发剂之间的配位,激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键,单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应,硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。..;基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程:
第一种过程:
基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂,甲基丙烯酸甲酯 (MMA)等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上。
第二种过程:
醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端。; (1) GTP适用的单体Group transfer polymerization
基团转移聚合,碳负离子活性极高,仅适于非极性单体,对极性单体必须在极低的温度下进行,控制聚合效果仍难奏效。
适用极性单体:
α,β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CR’X表示,其中R’为H或CH3,X为-COOR、-CONH2、-CN等;
GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。 ;某些具有特殊结构的单体,采用GTP技术,可合成具有特殊意义的聚合物。
例如:CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体,
若采用其他链式聚合技术,难免会产生交联反应,而GTP技术有极好的选择性,聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来,不参与聚合。
给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。;同样:;GTP反应的选择性非常高,还表现在丙烯酸(α-甲基丙烯酰氧)乙酯的聚合;GTP与自由基和离子聚合一样,也属链式加聚反应,包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
链引发反应----由引发剂与单体进行加成反应。;链增长反应具有全新的特征
聚合过程中的每一步,都是从链末端向单体转移一个特定基团,一个三甲基硅基,起着活性传送体的作用; 为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇,则获得最终需要的产物,其结构非常接近理想的模型化合物。;醛醇基团转移聚合;醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂,在ZnBr2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行,并具有活性聚合的特征,产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。; GTP可以看作是反复进行的Michael加成反应,增长链是稳定的化合物,只要聚合体系十分干净,则无链转移、链终止反应,且链引发速率大于或等于链增长速率,所以GTP是一种特殊的活性聚合技术,可以控制产物的相对分子质量及其分子量,还可用于聚合物分子设计。;GTP具有以下优点:(1) 反应条件相对温和,例如,与负离子活性聚合相比,基团转移聚合可在室温附近(20~70℃)快速进行,这在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义,显得更有实用价值;(2) 对特殊单体或特定结构的单体,GTP有特殊的意义,例如,GTP容易实现极性单体的活性聚合;又如,对于特殊结构单体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2,GTP技术可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物,反应点不会落在-CH2CH=CH2上;二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行GTP聚合,则可得到梯形聚合物;(3) GTP技术用于合成遥爪聚合物时,官能度可达到理论值,较其它方法优越,如含100%末端羟基PMMA的合成;原则上,只要采用适当的(官能团)保护措施,可制得各种官能团的遥爪聚合物。;应用:
(1)窄分子量的均聚物
(2)无规共聚物
(3)嵌段共聚物
(4)不同端基的遥爪聚合物;Thank you
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