连通性指数和保留值是相关的.pptVIP

第四章 色谱热力学 色谱过程的热力学基础 影响色谱参数的热力学因素 分子保留行为指标--保留指数 4.1.1.2 气固吸附平衡 ⑴ 吸附平衡常数的表达式 ⑵ 吸附等温线 ⑶ 吸附热力学 4.2 气相色谱热力学基础 4.2.1 分配平衡与保留值 ⑴ 分配平衡 影响分配比的热力学参数 k‘＝ns /nm 无限稀释溶液, 达分配平衡时, 组分在固定液中的摩尔数为 组分蒸汽是理想气体, 在气相中的摩尔数为 ?°为无限稀释的非理想溶液的活度系数, p°为组分在柱温下的饱和蒸汽压; p＝ xγ°p° 超额函数是溶质和溶剂偏离理想状态的度量 ⑵ 活度系数 γ°的影响 △μiE＝ RT ln γ∞＝△HEM ━ T△SEM =RT ln γi,t∞＋RT ln γi,,a∞ 无热活度系数γi,a∞ γi,,a∞与 △SEM 有关, ln γi,,a∞＝ — [(△SEM)/R] △S EM 来源于组分分子和溶剂分子大小的差别.若VS 和Vi 分别表示溶剂(固定相)和组分的摩尔体积,有如下关系: 有热活度系数γi,t∞ γi,t∞与△HEM 有关: lnγi,t∞＝[(△HEM)/RT] △HEM 来源于组分分子和溶剂分子间作用力(吸引力和排斥力)的差异， 可以取得正值, 也可以取得负值. 所以, γi,t∞ 可以大于 1, 也可以是小于 1. △H EM 0,（吸热） 则 γi,t∞ 1 ; △H EM 0,（放热） 则 γi,t∞ 1 . 有热活度系数γi,t∞ 与无热活度系数γi,a∞的共同作用当△H EM 0, 且 γi,t∞ 1 时, 由于无热活度系数γi,a∞1, 总的效果为γi,∞─→ 1. 表明组分与溶剂间的作用力极弱. 保留值随热效应变化不多; 若△H EM 0, 说明吸热效应比无热活度系数γi,a∞的作用强得多, 结果使γi,∞ 1,这时组分在气相(流动相)中的分压要比由 Raoult 定律确定的更大,极限时，最终有可能使组分在色谱柱上不保留（成为不滞留组分）. 例如, 以十六烷为固定相, 样品组分为水和或乙醇. 若 △HEM 0, γi,t∞ 1 , 说明 组分 与固定相 间的作用力强, 挥发性组分溶解度增加, 保留值增加. 4.2.2 净保留体积和比保留体积 ⑴死体积Vm (V0 )和死时间tm (t0 )的测定和计算 ① Peterson 和 Haferkamp 推荐的方法 基本原理:同系物的碳原子数与其调整保留值的对数成线性的关系: Cn＝a lg tR,(n)＋b 式中, Cn 为同系物中的碳数, a 和b 均为常数. 利用符合以下条件的三个同系物的出峰时间来推算死时间: Cn－ Cn--i＝Cn＋i－ Cn 假定有一系列不同的tm 值,作 曲线 a( n, n-i )＝f ( tm) 与 曲线 a( n＋j, n-i )＝f ( tm )相交, 交点所对应的tm ,就是实验条件下的实际死时间. 4.2.2 净保留体积和比保留体积(续) ③ 数学死时间 若 tR,(n) = tm , 式 Cn＝ a lg tR’,(n)＋b 无定义. 定义数学死时间使其成立: 数学死时间≡(色谱柱死时间 — 常数d ) ln [ tR,(n)－( tm － d )] ＝ b’ Cn＋ c’ 只有碳原子数为0 的理论正构烷烃才是非滞留的。这时才有: d = e c’ = const. ⑵ 净保留体积 VR’=VR－Vｍ VR=F tR F＝J Fo 作温度和水蒸汽压力校正 ⑶ 比保留体积 给定的组分的保留体积决定于γ°和 p°; 色谱体系相当于无限稀释溶液体系, 测得Vg, 就可以求得组分的活度系数γ° ; Vg 的对数与组分的折光系数、同系物的绝对熵、粘度有线性关系, 用Vg来测定 ⑷ 相对保留值r tR∝VN∝Vg, ① 分子间的相互作用(γ°)和蒸汽压力p°是两相平衡的推动力. 两组分在固定相上分配的差别, 取决于组分本身性质的差别: 即p°; 以及组分和固定相