01_3醛酮、羧酸衍生物烃化、酰化与缩合反应.pptVIP

连有两个吸电子基团的活性亚甲基化合物有较强的酸性(pKa ≤16)； 而连有一个吸电子基团的亚甲基化合物酸性要弱得多，除了硝基烷烃有较大的酸性(pKa=9~10)外，其余pKa一般为19~27。;要使它们完全成为碳负离子，必须使用足够强的碱，如LDA (lithium diisopropylamide)。;1.3.1 烃化反应;不对称酮羰基化合物，如果两边都有? ?H，在动力学控制（用很强的碱和非质子性极性溶剂）条件下烃化，主要生成位阻小一边的烃化产物。;1.3.2 酰化反应;草酸酯、甲酸酯、碳酸酯等也是常用的酰化试剂。;1.3.3 Michael反应;1.3.4 缩合反应;1. aldol 缩合及相关反应;具有? ?H的两种不同的醛缩合生成多种产物的混合物，在合成上没有什么意义。;② 酮?酮缩合;二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化合物，可用于含 5 ? 7 元环化合物的合成。;③ 醛?酮缩合;④ Henry 反应;2. Claisen 缩合及相关反应;无? ?H的芳酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯与有? ?H的酯发生Claisen缩合可得到单一的缩合产物。;草酸酯与有? ?H的酯的缩合产物经热解脱羰，可以得到取代丙二酸酯。;以上化合物不能由;二元羧酸酯分子内的Claisen缩合称为Dieckmann缩合。;有? ?H和无? ?H的两种二元酸酯也可缩合关环。;② 羰?酯缩合;在Claisen羰?酯缩合中，醛酮的? ?碳负离子亲核进攻酯羰基的碳原子。由于位阻和电子效应两方面的原因，草酸酯、甲酸酯和苯甲酸酯比一般的羧酸酯活泼。;与草酸酯的缩合产物加热脱羰(CO)，可以从酮制备? ?酮酸酯。;③ 酯?腈缩合;④ Perkin 反应;甲酰基的邻位如有羟基，经Perkin 反应形成的肉桂酸将失水环化，生成香豆素类化合物。;⑤ Claisen?Schmidt 反应;芳醛与CH3COCH2R型不对称酮进行Claisen?Schmidt 反应，优先生成甲基上的缩合产物 。;3. Wittig 反应;羰基化合物中的碳碳双键和叁键不受影响。;4. Mannich 反应 胺(氨)甲基化反应;对于不对称酮，当?,??都有活泼氢时，Mannich反应次序是：次甲基亚甲基甲基 即反应发生在取代程度较高的?位上;不但醛、酮的?活泼氢可以进行此反应，羧酸、酯、硝基、腈的?氢以及炔氢、芳环的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。;冬收悸史捶滤塌啤焰拥玲价互匙咀烃歧避圾取甥箱鸽杖逐柴霉禾校汗酣右01_3醛酮、羧酸衍生物的烃化、酰化和缩合反应01_3醛酮、羧酸衍生物的烃化、酰化和缩合反应