仪器分析 课件 第六章：13c-nmr.pptVIP

例5： C6H10O 结构推导 例6: C8H8O 结构推导 例7: C6H8O 结构推导 结构推导 例8：未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。 * 位移 第六章：核磁共振碳谱（13CNMR) 主要内容： 13C NMR核磁共振的特点 13C NMR的去偶技术 13C NMR的化学位移及影响因素 13C-NMR谱图解析 §6.113C NMR核磁共振的特点 1.化学位移范围宽，分辨能力高。 1H-NMR常用δ值范围为0-15ppm。 13C-NMR常用δ值范围为0-250ppm(正碳离子 达300ppm)，其分辨能力远高于1H-NMR。 2.13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的 共振吸收峰。 3.不能用积分曲线获取碳的数目信息。 4. 13C-1H偶合常数较大，1JCH= 110～320 Hz。偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。 5.灵敏度低。 13C峰度仅1.11％， 磁旋比小： r C13/ r H1=1/4 比1H信号弱得多，约1/6400。 为提高信号强度，采用： （1）增加样品浓度，以增大样品中13C核的数目。 （2）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 （3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。 （4）改变仪器测量条件。 去质子偶合 有质子偶合 去质子偶合 有质子偶合 §6.2 13C-NMR的去偶技术 13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法。 一、质子宽带去偶（噪音去偶）和NOE增强：双共振技术 用射频场（B1）照射碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收，同时附加另一个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质子的共振频率范围，用强功率照射使所有质子达到饱和，从而使1H 对13C的偶合全部去掉。 NOE增强：峰强度增强。 质子宽带去偶谱 间 邻 对 Cx 偶合谱 间 对 邻 Cx 特点： 简化了图谱：每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。 无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。 2-丁醇 未去偶谱图 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱： 二、偏共振去偶 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B2) ，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置的频率，使1H与13C之间在一定程度上去偶，不仅消除了2J～ 4J的弱偶合，而且使1J（JCH)减小为JR（表观偶合常数，JR1J（JCH) JR － 表观偶合常数 △ v － 照射场频率与质子共振频率的偏差; JCH － 原偶合常数； γH . B2 / 2π － 照射场射频B2的强度； JR＝ JCH γH . B2 / 2π △ v △ v与 γH . B2 / 2π 的比例可以调整， △ v = 300Hz, γH . B2 / 2π 为3000Hz，JR＝1/10 JCH 峰的裂分数目不变，裂距减小。 CHn系统符合 n+1规律，强度比基本符合二项式展开 项系数比。 体系 峰数 峰数代号 多重峰相对强度 季碳 1 s 1 -CH? 2 d 1:1 -CH2- 3 t 1:2:1 -CH3 4 q 1:3:3:1 质子去偶 偏共振去偶 2-丁酮 质子去偶 偏共振去偶 §6.3 13C 的化学位移及影响因素 δ 是13C NMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。 vC ＝ 2π γC B0 (1-?) δC ＝ 　v样 - v标 v标 ×106 (ppm ) ? (屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，δC位于高场端。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。 1、常见碳核的化学位移 碳的类型 d (ppm) 碳的类型 d (ppm) sp3 TMS 0 sp2 =C 100-150 RCH3 8-35 ArC 110-170 RCH2R 15-50 RCONH2 165-175 R3CH 20-60 RCOOR 165-175 R4C 30-40 RCOOH 175-185 C-I 0-40 RCHO 190-200 C-Br 25-65 RCOR 205-220 C-Cl 35-80 C-N 40-60 C-O 50-80 sp ≡C 65-85 2、影响 δC 的因素 （1）杂化状态 杂化状态是影响? C的重要因素，杂化对13C-NMR和1H