ch4_二烯与炔2011.pptVIP

第四章 炔烃和二烯烃;第一节 炔烃 p65;3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔); 随S成分增加, 碳碳键长 缩短；;三 炔烃的物理性质;b 采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃得到反式烯烃。 ;2 亲电加成 p69 炔烃亲电加成比烯烃难,加成产物符合马氏规则且为反式加成。 1) 加卤素;2） 加HX;3） 加水反应 炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成， 并发生重排反应。 ;Allyl , Benzyl 3° 2°1° Vinyl CH3+ ;3 亲核加成 p72;炔烃与烯烃的不同:简单的烯烃不发生亲核加成反应.;4、硼氢化反应;(二)炔氢的反应 p67 三键碳上的氢原子具有微弱酸性 （乙炔pKa=25）,可被金属取代，生成炔化物(或称炔淦)。 ;RC?CR’;(四)聚合反应（p73 了解乙炔二聚、三聚）;（五）炔烃的制备; 第二节 二烯烃 p75 二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与 单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有3种类型。 ???集二烯烃(累积二烯烃) 两个双键连在同一个碳原子上(累积双键)。 如：丙二烯 CH2＝C＝CH2及其烃基衍生物。?;(2) 隔离二烯烃(孤立二烯烃) 两个双键被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键)。 如1,4-戊二烯CH2＝CHCH2CH＝CH2。 (3) 共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开(共轭双键)。 如1,3-丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2;当分子中双键数目增加时， 顺反异构体的数目也增加;二 共轭二烯烃的结构; 4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃π电子定域。这样形成的键称为大π键或共轭π键。 上述体系又称π-π共轭体系，特点：电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定 ;共轭效应 (Conjugative effect);性质：1. 键长平均化，内能降低，分子稳定 2. 沿共轭链传递; 强度一般不因共轭链的长度 而受影响 3. 当π电子云发生偏移时，出现交替极化 4. 分为静态共轭效应和动态共轭效应;共轭效应分为π-π共轭体系，p-π共轭体系、 σ-π超共轭体系、σ- p超共轭体系等。;P空-π;因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。 CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 126.8KJ/mol Z-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 119.7KJ/mol CH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3 氢化热 112.5KJ/mol 可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。 应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。;几乎不变;共振论(The Theory of Resonance):;共振论的基本概念;写共振式时应遵循以下原则:; 4）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。;从结构判断极限式的相对稳定性的原则:; 3）共价键数目多的共振结构较稳定;丁二烯的分子轨道解释; 乙烯分子中π电子能量：;三、 共轭二烯烃的特性 p80 1、 1,2-加成与1,4-加成 共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。;硬坠寐粘晋刷仍响彪寿噬疮扎挖删圆蒲渗鼠鼻阐港陕纵袜诱檀纤差居染皮ch4_二烯和炔2011ch4_二烯和炔2011;共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：; a. 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成?; ; 结论：温度升高，有利于1,4 – 加成。;如： ;2 聚合反应 p83;踢竖榴紧撞缘敛柞澈馅萝衬诚绊粉状抉刀掺屋渭趾液迂庐猿玩扫呛淫延嗣ch4_二烯和炔2011ch4_二烯和炔2011; 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。; （1）反应机制; （3）反应具有很强的区域选择性 产物以