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第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 考虑均匀系（单相或复相中的一个相!!），均匀系含有k个 组元，引进各组元的质量m1,…,mk或物质的量n1,…,nk作为描述 平衡态的状态参量，即引进化学参量。整个系统处于平衡态时 这k个化学参量并不是可以随意改变的。 一、热力学参数 选T,p,n1, …,nk为状态参量，系统的三个基本热力学函数体 积，内能和熵分别为： ;（4.1.1）;根据齐函数的欧勒定理：若函数 满足 则函数称为 的m次齐函数，将函数求导后再令 m＝1得： 有：;式中的 指除组元 外的其它全部组元，定义： 分别称为 i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能，偏摩尔熵。它 们的物理意义是: 在温度，压强和其它组元物质的量保持不 变的条件下，增加 1 摩尔的 i 组元物质时，系统的体积（内 能，熵）的增量。故（4.1.5）可表为： ;吉布斯函数 G 也是广延量，也可表为： 其中 是 i 组元的偏摩尔吉布斯函数，也叫化学势: 它代表在保持温度，压强和其它组元物质的量不变的条件 下，增加1摩尔的i组元物质时，系统的吉布斯函数增量。 是强度量，与温度，压强及各组元的相对比例有关。 ;二、热力学基本方程 先求吉布斯函数 的全微分: 因为: 所以: 由（4.1.11）式可知吉布斯函数G是以 为变 量的特性函数。 ;二、多元系的热力学基本方程: Combine “U=G+TS-pV” Eq. (4.1.11) 化学势可表示为： 吉布斯关系为 Combine Eqs. (4.1.8) (4.1.11)： 对于多元系，每一相都有其热力学基本方程， 相的基本方 程为: ;根据广延量的性质有，整个复相系的体积、内能、熵和组元 的摩尔数为： 在一般情况下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯 函数。 仅当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之 和。 ;当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由 能之和。 当各相的温度和压强相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于 各相的吉布斯函数之和。 ;§4.2 多元相系的复相平衡条件 应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。 讨论 k 个组元， 个相，组元间没有化学反应的封 闭系统，假定系统已满足热学平衡和力学平衡条件。设 想系统发生一个虚变动，各组元摩尔数在两项中发生改 变，总摩尔数不变，即: 两相的吉布斯函数变化为: ;总的吉布斯函数变化为: 平衡态的吉布斯函数最小，必有 ，在虚变动中各 是任意的，故有: 这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到 平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。 当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让 i 组元通 过而不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必 须相等，i 组元在两相中的化学势都必须相等。 ;（4.2.5）;§4.3 吉布斯相律 根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复 相系的独立参量数。 设多元复相系有 个相，每相有 k 个组元，组元间不 发生化学反应。对于具有 k 个组元的任一相，其平衡性质 可以 k 个组元的成分 压强和温度来描 述。所谓组元成分就是每一相中各组元所占的相对比例， 它的定义为:;（4.3.1）;对于 个相的系统，则描述整个系统的参量就应该有 个。但这 个参量不是完全独立的，他们还必须满足热 平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件。 热平衡条件是： 力学平衡条件是： 相变平衡条件是： ;上述三个平衡条件共有 个方程，因此总数为 个的强度量中可以独立改变的只有 个。 此式称为吉布斯相律。f 是多元复相系的自由度数。 讨论： 1、对于单元系： 所以 当 时，为单元单相系，则 ，可选T、p为独立 变量。 ; 当 时，为单元二相系，则 ， T、p之间存 在一定的函数关系，就是两相平衡曲线。 当 时，为单元二相系，则 ， T、p都是固 定的，即三相点。故单元系共存的相数最多为三相。 2、对于二元系：k = 2 所以 当 时，为二元单相系，则 ，可选T、p和某 组元的成分