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第五章 实验方法 本节及下面几节主要介绍广角X射线的应用，小角X射线散射将在第十二章介绍. 依据使用样品不同，可分为单晶法及多晶法；依据对X射线记录探测方法不同也可分为照相法和衍射仪(计数器)法. 对聚合物结构分析大多数情况是使用多晶材料. 采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射(无论照相或计数器法)均称粉末法. §5.1 照相法 照相法是用底片摄取样品衍射图像的方法，在高聚物研究中常使用平面底片法，圆筒底片法，德拜—谢乐(Debye-Scherrer)(粉末法). 各种照相法都有自己的特点. §5.1.1 平面底片法 最常使用的照相机是平面底片照相机，或称平板照相机(常被误称为Laue相机). 使用一定波长X射线；如CuK(辐射，若使用的是无规取向高聚物多晶样品，所得到的结果如图5.1所示为许多同心圆环，又称为德拜—谢乐环，显然只有入射X射线入射到面间距为d的原子面网，并满足Bragg条件特定的角，才会引起次反射，此时每个圆环代表一个hkl面网，衍射圆轨迹为以入射X射线为轴2为半顶角圆锥(图5.1). 图5.1 平面底片(平板)照相法 图5.2 无规则取向POM(六方)平板图 图5.2系无规取向聚甲醛平板图. 由图5.1得 是衍射环半径，为测量准确，常测环的直径2X.故有2X/2L的关系，系样品至底片间距离. 由Bragg公式 (5.1) 是衍射平面距离，系入射X射线波长. 因POM属六方晶系，若每个环的指数已知，将测得的每个环值，代入上式求得d后，再代入表(4.2)相应晶系的面间距计算公式中 (5.2) 可粗略算出晶胞参数，结果列于表5.1中. 表5.1 POM晶胞参数 /mm d/ ? /? /? 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 17.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 17.8 如使用单轴取向样品，沿POM纤维轴拉伸，此时微晶C轴(纤维轴)沿拉伸方向择优取向，其它轴是无规取向，使用平面底片照相得到入射X射线垂直纤维轴的照片(常简称纤维图)，由于样品取向，图5.2连续对称的衍射圆环在平面底片上退化为弧，随取向程度增加成为斑点，沿着层线排列的弧(或斑点)常常呈双曲线(图5.3(b)) . 图5.3()是摄取()图的衍射几何排列布. 图5.3 取向聚甲醛平板图(a)及层线示意图(b)， 实验几何排布(c)及纤维轴垂直放置(CuK( ,Ni滤波) §5.1.2 圆筒底片法(回转晶体法) 底片沿着圆筒相机壁安装(图5.4(a))，使纤维轴与圆筒形底片轴一致，入射X射线垂直于纤维轴，结果得到衍射斑点排列在一些平行直线上(称层线)，如图5.4(b)所示. 若纤维是高度取向，应该和绕着纤维轴回转一个单晶体具有相同的效果. 但实际上，由于高聚物材料取向不完全，衍射斑点沿着德拜—谢乐环形成弧状，这样图形常称为纤维图(图5.5). 图5.4 回转晶体形成衍射圆锥(a),形成层线 (b), 纤维周期计算几何(c) 示意图 由于入射X射线是垂直于纤维轴，纤维轴和链轴方向一致(常常是轴)，根据式(4.13)得 (5.3) 或 (5.4) 式中是层线数，当0时，圆锥成为一平面与圆筒底片相截，称为赤道线，指数为. 赤道线上面是第一层线，指数为；第二层为. 图5.5 POM纤维圆筒照片，纤维轴垂直放置 由图5.4(c)得 (5.5) 是圆筒底片半径，系直接在底片上测得层线高，故纤维等同周期， (5.6) 由图5.4(b)和图5.5测得5时，层线29mm，相机直径57.3mm，代入5.6式，计算得17.1?. 由图5.4(c)的几何关系有: (5.7) 再由图5.3(b)及图5.4(b)，底片坐标转化成倒易空间圆筒坐标: 对平板底片 (5.8)