第四章 液态金属结晶的基本原理newpart1.pptVIP

第四章 液态金属结晶的基本原理 概述 一次结晶 液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或金属的一次结晶。 一次结晶的意义 它决定铸件凝固后的结晶组织，并对随后的冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大影响。它还影响到结晶过程中的其它伴生现象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。对铸件的质量、性能和其他的工艺过程都就有极其重要的作用。 4-1 液态金属结晶的热力学与动力学条件 固液相变的驱动力为两相自由能的差值△GV=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS) 一般结晶都发生在熔点附近，故焓与熵随温度而变化的数值可以忽略不计。则 HL-HS=L, SL-SS= △S 式中L——结晶潜热； △S——熔化熵。 当T=T0时，∵ （ △GV ）T=T0=L-T △S =0 ∴ △S=L/T0 因而 △GV =L(1-T/ T0)=L △T/ T0 其中△T= T0-T为过冷度，即热力学过冷 二、液态金属结晶的动力学条件 根据相变动力学理论，金属 原子在驱动力△GV的作用下， 金属原子必须经过一个自由能 更高（GA）的中间过渡状态， 才能达到最终的稳定状态（如 右图）。金属原子必须克服能 量障碍△GA才能相变。但如果 大范围金属原子进行同时转变 则引起整个体系自由能的极大 增高，这是不可能的。液态金 属结晶必须借助“省力”的方式 进行。 因此液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些微观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点——晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能地降低，过渡区必需减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了克服能障以避免体系自由能过渡增大，液态金属的结晶过程是通过生核和生长方式进行的。 4-2 液态金属的生核过程 生核——介稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的静态小质点的过程。 一、均质生核的概念与均质生核的局限性 过冷熔体中的相起伏（液态金属结构中的游动原子集团）是固相晶核的晶胚。 晶胚在过冷的均匀熔体中一出现，本身就包含着一对矛盾：晶胚内部原子引起体积自由能的降低和晶胚表面原子导致表面自由能的增高。并且前者与晶胚半径的三次方成正比，后者与其平方成正比。因此，晶胚只有达到一定的临界尺寸r均*，体积自由能占优势，才能发展成稳定的晶核。r均*称为临界半径，形成临界晶核的自由能变化，即临界晶核表面自由能和体积自由能的差值ΔG 均*成临界生核功。 二、非均质生核过程 1、生核热力学如右图， σLC、 σLS、 σCS分别为液相-晶核、液相-衬底、晶核-衬底之间的单位自由能；θ为晶核与衬底之间的润湿角；r为球冠状晶核的曲率半径。 当θ= 180°时， f(θ) =1，因此V冠=V球， △G*= △G*均。即结晶相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个球体，衬底不起促进生核作用。 θ= 0时，f(θ)=0，因此V冠=0， △G*非= 0。即结晶相与衬底完全润湿时，球冠晶核不存在。衬底是现成的晶面，结晶相可以直接生长，生核功为零，衬底具有最大的促进生核作用。 一般地， 0＜ θ ＜180°, 0 ＜ f(θ) ＜1，故V冠＜ V球, △G*非＜ △G*均，因而衬底都具有促进生核的通性。 衬底形状的影响 对于外来固相的 平面衬底而言，其 促进非均质生核的 能力决定于结晶相与它之间的润湿角θ的大小。但对于非平面衬底的固相还应当考虑到界面的几何形状对生核能力的影响。如图，在三个形状不同的衬底上形成的晶核，具有相同的曲率半径和润湿角，但晶核所包含的原子数不同：凸面上形成的晶核原子数最多，凹面最少。所以，凹面衬底的生核能力比平界面衬底强，平界面衬底的生核能力比凸面强。 2、生核率 生核率——单位体积的液态金属内每秒钟产生的晶核数称为生核率。 生核率实际上是形成临界晶核所必需的能量起伏的几率与液态金属原子穿越固-液界面添加到临界晶核上以形成一个稳定晶核的几率的组合。 3、生核剂 生核剂—在液态金属中加入的以促进非均质生核能力，从而达到细化晶粒、改善性能的物质。 ● 生核剂的选择 首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角； 其次生核剂还应该在液态金属中尽可能地保持稳定，并且具有最大的表面和最佳的表面特性（如表面粗糙或有凹坑等）。 ● 界面共格对应理论 在非均质生核过程中，衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以便组成一个σCS最低的界面。因此界面两侧原子之间必然要呈现出某中规律性的联系。这种规律性的联系称为界面共格对应。只有当衬底物质的