含α-h醛酮.pptVIP

6．与氨的衍生物加成 以H2N－Y代表氨的衍生物，反应通式： (二) ?-氢原子的反应(没奖) 1. ?-氢的活泼性(酸性)和烯醇平衡 3．羟醛缩合反应(Aldol condensation) ?? (1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合 B. 迁移基团构型不变 C. 醛反应时优先迁移的是氢，所得产物为羧酸 A. 基团迁移优先顺序： 芳基叔烃基仲烃基伯烃基甲基 给电子芳基芳基斥电子芳基 2. 还原反应 (1) 催化加氢： 催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：C=C、C≡C、－NO2、－CN、－COOR’ 等也将被还原。 (2) 金属氢化物( NaBH4或LiAlH4 )还原 p366 NaBH4和LiAlH4 的还原能力： LiAlH4 ＞ NaBH4 NaBH4在还原时只还原醛、酮、酰卤 LiAlH4在还原时可还原醛、酮、RX、RNO2、RCN、羧酸及其衍生物 二者在还原时均不影响C=C、C≡C (3)麦尔外因- 彭多夫Meerwein-Pondorf 还原 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团。 其逆反应称为Oppenauer氧化反应 (4) 金属还原 Na+EtOH、Fe+CH3COOH等能使醛酮还原成醇 B. 金属镁或镁汞齐双分子还原（偶联还原） 生成的邻二醇在浓H2SO4作用下，可发生频哪醇重排。 A. 单分子还原 C. TiCl4+Li、K、Ga等的还原偶联，产物为烯烃 (5) 还原成亚甲基 A. Clemmensen还原法 该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。由于该还原是在酸性条件下进行的，因此，当分子中含有对H+敏感的基团如：C=C、OH等，就不能使用该法还原。 格氏试剂的应用 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 空间位阻大的酮不易与格氏试剂加成生成叔醇，此时可改用有机锂试剂。 (2) 与炔化钠（ ˉC≡CR）加成 经脱水、部分加氢可制备共轭双烯 Note: 醛酮与有机金属化合物加成反应为不可逆反应 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考： 如何制备？ 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。 亲核加成 消去 反应一般控制在弱酸性溶液中进行（pH=5~6） 可用于鉴别醛、酮，故氨的衍生物又称羰基试剂。 产物在稀酸或稀碱作用下可水解为原来的醛酮，可用来分离提纯醛酮。 某些羰基试剂与醛、酮的缩合反应如下： 反应用途： 肟、腙和缩氨脲等化合物在稀酸作用下，可水解生成原来的醛和酮，因此该反应可用于醛或酮的分离和提纯。 这类反应的产物为结晶固体，都有固定的熔点，可用于醛、酮的鉴别。实验室常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 西佛碱经水解可恢复原来的醛酮，用于保护羰基，还可还原制伯胺；西佛碱还可作为药物 ?-氢原子具有活泼性的原因： 羰基的吸电子诱导效应 羰基与?-氢原子之间的σ-π超共轭效应形成一个 碳负离子 碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生p-π共轭 酮式和烯醇式平衡的存在可通过旋光性醛、酮在酸或碱的醇水溶液中的外消旋化得到证实 ? ? 烯醇式不稳定，在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式（羧酸中讲解）。 酮式和烯醇式互变平衡可被酸或碱催化： 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇 2. 卤代及卤仿反应 (1)酸催化卤代反应机理： p351 酸催化的作用在于加速烯醇的形成。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，因此用酸催化时，可使反应停留在一卤代阶段。 CH3COOH + Br2 ———— + HBr —C—CH3 O —C—CH2Br O a-溴代苯乙酮(具有催泪作用) (2)碱催化卤代反应机理： 碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段。 不对称酮卤代时： 酸催化时进攻取代基较多的?-C 碱催化时进攻取代基较少的?-C 生成的α,α,α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个