熵熵增原理熵.PPT

§3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.3 熵，熵增原理 3.3 熵 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 4.1 环境熵变的计算 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 4.2 凝聚态变温过程熵变的计算 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 4.4 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题：在298K时将1mol的氧气用6atm的恒外压从1atm恒温压缩 到6atm，氧气可看成理想气体。求该过程的ΔS系统、 ΔS环境、ΔS隔离 例题： 5mol的氮气在298K、10atm反抗1atm的恒外压绝热膨胀 到1atm，求该过程的ΔS系统并判断过程能否发生。氮气 可看成理想气体，Cp,m=7/2R * （1）任意可逆循环过程的热温商 用若干条恒温可逆线和绝热可逆线把 任意可逆循环分割成无数个小卡诺循环 对于其中每一个小卡诺循环 任意可逆循环的热温商之和为零，该结论又被称为克劳修斯原理 （2）熵的导出 1 2 a b 系统从状态1沿可逆途径a到达状态2， 然后再从状态2沿可逆途径b回到状态1， 构成一个可逆循环 说明：（δQr/T）的积分值只与系统的始态及终态有关，与具体的积分途径无关，这是典型的状态函数的特征！ 熵的定义： （3）熵的特性 1 2 a b ★熵是状态函数 ★熵是广度量 ★熵的单位：J·K-1 （4）克劳修斯不等式 1 2 不可逆 可逆 根据任意不可逆循环的热温商之和小于零 思考：下式是否成立？ （4）克劳修斯不等式 ★克劳修斯不等式也被看成是热力学第二定律的数学表 达式 ★根据克劳修斯不等式可知只有可逆过程的热温商才等 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ 思考题：理想气体从某一始态出发，分别进行绝热可逆膨胀和绝热不 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程，ΔS=0；绝热不可 逆过程，ΔS0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 显然是不可能的 （5）熵判据—熵增原理 说明：隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进 行的是可逆过程，则系统的熵不变；不可能发生系统的熵减小的过程 ①熵判据公式 将克劳修斯不等式用于隔离系统，得到熵判据公式： 熵增原理：隔离系统中自发过程向着熵增大的方向进行，当系统达到 平衡时熵值最大 ②熵增原理 将熵增原理与自发过程的特征相比较可以帮助对熵的意义的理解 熵的物理意义：熵是描述系统混乱度（能量分散程度）的物理量 （5）熵判据—熵增原理 ③隔离系统的处理 熵判据公式只能用于隔离系统，而绝对的隔离系统是不存在的 微小变化： Closed system Isolated system Ambiance 通常将环境发生的变化近似看成是可逆变化， 因此可通过熵判据公式判断封闭系统的变化是否可逆 系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生 的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化！ 系统熵变的计算会遇到两种情况： ★若是可逆过程可直接用过程的吸热计算； ★若是不可逆过程，则可以利用状态函数法，重新设计可逆途径进行计算 注意！这里的Q系统，实际不一定是可逆的热效应，而是指系统实际发生过 程中的热效应 注意：上述三个求熵变公式无论过程可逆与否都能运用。为什么？ 4.3 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容过程： 恒压过程： （1）理想气体恒容过程： （2）理想气体恒压过程： （3）理想气体恒温过程： （4）理想气体pVT都变过程： 分析： （1）本题反抗6atm恒外压恒温压缩，是不可逆过程 为什么不可逆 过程能直接用 公式计算？ （2）题目中涉及环境熵变的计算，必须遵循环境熵变计算原则 解题： 分析： 本题反抗6atm恒外压绝热膨胀，是不可逆过程。对于绝热不可逆 过程只能用pVT都变的公式，计算绝热不可逆膨胀过程的终态温度 是本题的一个重要步骤 解题： 因为总的熵变大于零，所以该过程有可能发生 理想气体发生恒温、恒压或恒 容不可逆变化时，总能在相同 的始态和终态之间找到相应的 可逆途径。但发生绝热不可逆 变化时，只能在相同的始态和 终态之间找到不绝热的pVT 都 变的可逆途径