熵增加原理提出.docVIP

熵增加原理的提出 历史背景 熵的概念和熵增加原理的提出是在热力学第二定律的基础上，物理思想的进一步发展。1852年，威廉·汤姆孙（即，开尔文）在论文《论自然界中机械能逸散的普遍倾向》中，更加详细地论述了热不可能全部转化为机械功的原理。他指出，在所有自然过程中，总有一部分能量转换为热能而逸散了；因此能量的转换只在一个方向上发生，能量具有逐渐逸散的普遍倾向；虽然能量在量上并没有减少，但是它的有用性却有减少的趋势。克劳修斯则认识到，很可能是由于热力学第一定律存在“热功当量”，而使热、机械、光、电、化学等能的形式相互作定量的比较；那么热力学第二定律也存在着类似的“等价量”，以建立一种定量的变换理论。 工作过程 1854年，克劳修斯在《热的机械论中第二个基本理论的另一种形式》一文中，提出了这个“等价量”，他称为“转变含量”。对于热机循环，当某些热量“转化”为功，即Q ??W 的同时，另外一些热量从高温“传递”到低温，克劳修斯假定这一循环是可逆的，那么在不引起外界条件发生变化的情况下，它可以逆向进行，即可发生,这两种情况是等价的，他定义f(t)与F(t1,t2)为所测温度t的函数。他还规定，功转变为热和热从高温传递到低温为正的变换。克劳修斯还定义，f(t)=1/T,T是“温度的未知函数”。这样，等价量就为Q/T。接着，克劳修斯用N代表这个等价量（转变含量）遍及任意封闭过程求和，得 ? 这样，克劳修斯终于找到了一种数学式子来表达可逆循环过程。他做了如下证明，对于一个可逆循环过程，如果N是负值，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经被证明是不可能实现的了；如果N为正值，则可以逆运行得到N的负值，这仍是不能允许的；那么结果只能是N=0。这就证明了，对所有可逆循环过程，????????????????????? ????? 。 对于不可逆过程，克劳修斯称为“非补偿”变换，N 0。他当时提到了这种“非补偿”变换有热传导、摩擦生热等，并认识到它们的本质是当力作机械功时，并非克服相等的抵抗力，而是产生了一个可察觉的外部运动，其活力后来都变成了热。显然，在这篇论文中，克劳修斯实际上已经引入了后来被称为熵的物理量。由于当时提出一个新的表征普适量的态函数的条件还不太成熟，所以克劳修斯并没有明确地给出的物理概念和名称。另外，由于未采用绝对温标，他当时对等价量N的推导也是不严格的。 热力学绝对温标大约是在1854年提出的。开尔文早年曾在法国实验物理学家勒尼奥（H.V.Regnault，1810—1878）的实验室工作过，在法国他读到了克拉佩龙阐述卡诺理论的论文。这使他注意到由于卡诺热机与工作物质无关，根据它确定的温标要比根据气体定律建立的温标更为优越。1854年，开尔文在与焦耳联合发表的论文中，专门讨论了“基于热的机械作用的一种绝对温标”。他们利用摄氏温度t和气体膨胀系数E，把绝对温度T定义为 他当时利用的气体膨胀系数为E=0.003665这个数值，得出T =272.85±t。热力学绝对温标的建立，对热力学的发展有着重要意义，其中之一就体现在克劳修斯建立熵的概念上。 1865年，克劳修斯在题为《论热的机械理论中的一些基本方程的几种方便形式》的论文中，明确指出他的理论应以两个状态函数为中心。这两个状态函数，一个是内能U；另一个就是这个与变化途径无关的状态函数，他选择了用字母S 表示。同时，他也明确提出用绝对温标T来表示温度。S的微分形式为，如果一个物体从某一选定的初始状态（S0）到达目前所处的状态（S）是一个可逆过程，则这一过程可以用上述方程的积分表示为 ??????????????????????????????????? ?? ? 。 ??? 克劳修斯认为S和热力学第一定律表示式中的U一样，都是状态函数，它就是表示物体的热转变含量。为了给它定名，他根据S的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，把S的德文字写成“Entropie”（即熵），与能的德文字“Energie”在字形上接近。“熵”就是“Entropie”的中译字，据说是胡刚复（1892—1966）教授于1923年在南京大学为德国物理学家普朗克（I.R.Planck）讲演做翻译时将“Entropie”译成了“熵”。他认为，S 的量纲为热量与温度的商，而且这个概念与热有关，就在商字上加一个火字旁，构成了“熵”，由此而被广泛采用和流传下来。 利用这个新函数，克劳修斯在这篇论文中，提出了热力学第二定律的普遍表示式 ???????????????????????????????????? ? ?=?0 等号适用于可逆循环，小于号适用于不可逆循环。 ??? 热力学第二定律说明熵的变化具有方向性。任何孤立系统，它的熵的总和永远不会