第五章 气-固相催化反应动力学.ppt

5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 （5-90） 令宏观动力学速率常数， 由阿累尼乌斯公式，可写出 （5-91a） 将两者同时代入（5-91a）并取对数，得 （5-91b） 5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 又因为 代入上式，得 对（5-91b）两边同时求导，得 （5-92） 结论：在强内扩散时，宏观活化能为本证活化能和 扩散活化能的平均值。 5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 （2）强内扩散阻力对n级不可逆反应的影响 其宏观反应速率方程： 在强内扩散阻力时： 对球形催化剂颗粒一级反应： 联立两式，得 并代入宏观速率方程 （5-93） 5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 对零级反应： 对一级反应： 对二级反应： 由此可以看出：在强内扩散阻力下，对不同反应 级数的反应有着不同的影响。 对三级反应： 5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 （3）内扩散阻力强弱的判别 如果 ，说明内扩散有影响； 如果 ，说明内扩散无影响； ① 根据活化能： （5-92） ② 根据反应级数： 若发生零级变为0.5级，1级不变，2级变为1.5级 等改变，说明有内扩散阻力存在 5.3.4 内扩散有效因子解析解与希勒模数 ③ 根据粒度试验数据判别内扩散影响 若粒度的改变不引起反应速率的改变，说明不 存在内扩散影响。反之，就存在内扩散影响。 ④ 根据气速试验数据判别外扩散影响 因气速的大小将改变催化剂颗粒外表面气的厚 度，气速大，气膜薄，阻力下降，传质速率加 快说明有外扩散影响。反之，无外扩散影响。 5.3.1.3 固体催化剂颗粒内的径向温度分布 ——对微元球壳作热量衡算 定态传热： 传出热量－传入热量＝反应热 式中： （5-53） 将热量衡算方程简化为 （5-54） 求解该微分方程的边界条件如下： （对应于催化剂颗粒中心处） （催化剂颗粒外表面） 由边界条件对一级反应的式（5-54）积分，得 （5-56） 当催化剂颗粒中心浓度为零时，则催化剂颗粒外表面温度 与中心处温度差达到最大，即 （5-57） 从式（5-57）可以看出：化学反应热的数值大小对催化剂颗 粒内的温度分布影响很大，因此对于高反应热的有机反应如 烃类蒸汽转化、乙烯氧化、邻二甲苯氧化等，必须和扩散-反 应方程联立求解，来确定温度分布；对于反应热不是很大的 无机反应，如合成氨、二氧化硫转化、一氧化碳变换、合成 甲醇等反应，可以不考虑温度分布。 【例5-4】在硅催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级 反应，在温度为630℃时，柴油的有效扩散系数和有效导热率 分别为 ， ，反 应热为167.5J/mol。试估算稳态下，催化剂颗粒表面与中心的 最大温差。 【解】根据式（5-57）求解 其中催化剂颗粒外面浓度近似等于气相主体浓度，即 将各已知值代入，得 5.3.5 非等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散因子 （1）三参数影响 （活化能温度参数） （希勒模数） （反应热温度参数） （2）实验结果曲线 0.6 -0.6 0 0.4 0.2 0.1 -0.2 -0.4 0.0 10 100 1000 0.1 0.01 0.001 1.0 10 100 1000 5.3.5 非等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散因子 5.3.6 内扩散有效因子对复杂反应选择性的影响 （1）对平行反应选择率的影响 以乙醇同时发生脱氢、脱水生成乙醛和乙烯反应为例 （主） （副） 选择率分析： ① 当n1= n2时，内扩散无影响； ② 当n1 n2时， 若存在内扩 散，则S降低; ③ 当n1 n2时， 若存在内扩 散，则S增大; 5.3.6 内扩散有效因子对复杂反应选择性的影响 （2）对连串反应选择率的影响 以丁烯脱脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物为例 （A） （目的产物B） （D） 选择性分析： 必须求得CA和CB的浓度分布才能具体判断内扩散影响！ （1）催化剂颗粒外扩散 外扩散——存在于气相主体与催化剂颗粒外 表面之间。 气膜中的扩散——类似吸收传递过程 热量传递过程速率方程为： 质量传递过程速率方程为： 5.3.3 外扩散有效因子与达姆科勒数 （2）外扩散有效因子的定义式 对于 n 级不可逆反应： （3）一级不可逆反应外扩