多种配合物光学性质.docVIP

多种配合物的光学性质 摘要：主要介绍了磷光三核Cu(I)吡唑配合物光学性质和空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的发光性质以及酞菁配合物的光限幅性质 关键词：铜(I)配合物；光学性质；咔唑; 吡嗪; 铱配合物; 酞菁配合物；光限幅； 1.1前言：设计合成新型有机配体、选择合适的金属离子，从而合成具有特定结构的金属配合物，研究其发光性能，探讨配合物结构与发光性能之间的关系，已经成为有机电致发光器件领域人们研究的热点。 2.1磷光三核Cu(I)吡唑配合物光学性质 用TD-B3LYP方法研究了{[3-(CF3)，5-(Me)Pz-]Cu}3的单体以及二聚体的光学性质，同时揭示了Cu-Cu相互作用对光谱性质的影响．采用单激发组态相互作用CIS方法与6-31G基组优化了最低三重激发态(T1)的几何结构．在优化的激发态几何结构基础上，采用含时的(TD- )杂化密度泛函理论B3LYP方法，结合6—31G基组对单体和二聚体(其略氢图见图1)进行激发态单点能计算，以获得最大发射波长(λem )，从而来预测在各种构象变化过程中，发射光谱的变化趋势。 2.1.1{[3-(CF3)，5-(Me)Pz-]Cu}3单体的光学性质 计算得到单体的λem 为583 nm，主要来自LUMO→HOMO跃迁(CI波函数组合系数为0．81)．如图2所示，在LUMO中存在一个由Cu(I)的P轨道形成的交迭，其余的成分来自N原子的孤对电子形成的轨道和Cu的d轨道．HOMO则主要集中在铜的s，d轨道上．因此单体的跃迁归属为金属中心电荷转移和配体到金属电荷转移的混合(3MCCT／3LMCT)．把单体的计算值与相应的实验值[1]相比较，发现计算值与实验值之间的偏差较大．实验工作者[1]把配合物的发射光谱归属为分子间Cu-Cu相互作用引起的3MCCT．因此，分子间Cu-Cu相互作用可能对配合物的发射光谱有较强的影响. 2.1.2{[3-(CF3)，5-(Me)Pz-]Cu}3二聚体的光学性质 因为分子内或分子间金属-金属距离是确定金属-金属相互作用的一个重要结构特征，因此在二聚体D(0)结构基础上，两个单体之间的相对距离逐渐地减小(D(0)-D(3)-D(2)-D(1))或增大(D(0)-D(4)-D(5)-D(6)-D(7))，得到一系列的二聚体，其中最短的分子间Cu-Cu距离表1的数据可以看出，与变化前 (D(0))相比当两个单体间相对距离逐渐减小时，最短的分子间Cu-Cu距离随之减(O．332-O．284 nm)，λem 先发生微弱的蓝移，再发生较大的红移(562-556-630 nm)；当两个单体间相对距离逐渐增大时，最短的分子间Cu-Cu距离随之增大(O．375-O．422nm)， 发生微弱的红移(573-578 nm)．当最短的分子间Cu-Cu距离为0．284 nm时， 的计算值(630 nm)与实验值[1]符合得最好。 由表1中与λem 的值发现，构象为D(1)时，△E的值最小，λem 的值最大；构象从D(2)到D(7)时，△E逐渐增大(4．2—4．26 eV)， λem发生微弱的红移(556→578 nm)，说明λem的变化可以归因为△E的变化．图3给出了△E和λem与二聚体中最短的分子 间Cu-Cu距离关系图，可以明显看出上述的变化趋势势． 图3 主要发射跃迁中△E 和 入em与二聚体中最短的分子间Cu-Cu距离的关系 用TD-B3LYP方法研究了{[3-(CF3)，5-(Me)Pz]Cu}3的单体和二聚体的发射光谱性质．单体的最大发射波长归属为3MCCT／3LMCT；二聚体的最大发射波长归属为3MCCT／3LMCT和3MLCT／3LLCT两种类型．与主要发射跃迁有关的轨道中只存在分子内金属轨道交迭，不存在分子间金属轨道交迭．具有不同构象的二聚体的λem的变化可以归因为△E的相关变化． 2.2空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的发光性质 在350 nm之前, 自由配体CzMPMP 和铱配合物Ir (CzMPMP)2 (acac)有类似的吸收峰, 但是在350nm之后, 配合物Ir(CzMPMP)2(acac)分别在385 和506 nm 处有新的吸收峰, 这分别是Ir(CzMPMP)2(acac)的1MLCT和3MLCT的吸收峰[2].配合物的吸收峰相对于配体, 有一定的红移. 2.2.1 Ir(CzMPMP)2(acac)和 Ir(DPMP)2 图4为室温下CH2Cl2 中配合物Ir(CzMPMP)2(acac)和Ir(DPMP)2(acac)的光致发光光谱和激发光谱. 从图4a 中Ir(CzMPMP)2(acac)光致发光光谱可以看出, 此配合物在580 nm 处出现较强的发射峰, 是一种黄光材料. 比较相应配体自身分别在368、434、