催化剂的表征方法.docVIP

催化剂的表征方法之核磁共振法 催化剂的表征就是应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括：X射线衍射技术、色谱技术、热分析析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等…… 1 近代物理方法简介 1.1 对催化剂的组成分析（体相） 化学分析（CA：Chemical Analysis）用于Pt，Pd，Rh等贵金属分析;原子吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离子体光谱（ICP）. 1.2 组成分析（表面） 射线光电子能谱(XPSX);俄歇电子能谱（AES）.分析深度：AES XPS（表面10个原子层，3 nm）。灵敏度：AES XPS（分析取样量在微克级。释谱：XPS释谱和数据分析容易，应用更广。 1.3 物相性质（结构） 多晶X射线衍射(XRD)—— 最普遍、最经典的物相性质鉴定手段。反映长程有序度，但对于高分散物相不适用. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)——许多无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度. 拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应） —— 拉曼光谱与红外光谱都能得到分子 振动和转动光谱，但分子的极化率改变时才会产生拉曼活性，而红外光谱是 偶极矩变化时有红外活性，因此两者有一定程度的互补性。 紫外可见光谱(UV-vis)——电子光谱, 是由分子外层电子或价电子吸收一定能量的光跃迁所产生的, 给出样品结构的信息. 核磁共振技术(NMR)—— 适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si. 1.4 形貌 扫描电子显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放大倍数为2万倍. 透射电子显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍. 原子力显微镜（AFM）:可达到原子级分辨率. 1.5 负载相（金属）的分散度 化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的角度提供信息； 多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质角度提供信息； 透射电镜（TEM）：直接观察粒子大小和数目. 对于研究金属负载型催化剂的制备、老化、烧结、中毒、以及反应动力学有重要意义。 1.6 多孔性（比表面、孔径、孔分布） 压汞测孔法:适宜于测大孔，测定下限7 nm 物理吸附(Physisorp) (N2，Ar，Xe，…):适宜于测部分微孔和介孔，具体范围为下限：1.3-1.7nm，上限为：20-30 nm。 1.7 酸性表征 2 核磁共振法 2.1核磁共振法原理 若物质的原子核存在自旋，产生核磁矩，核磁矩在外磁场的作用下旋进，可以求得其旋进角速度为ｗ=ｒB0, 若在垂直于B0 的方向上施加一个频率在射频范围内的交变磁场B ，当其频率与核磁矩旋进频率一致时便能产生共振吸收，当射频场被撤去后，磁场又将这部分能量以辐射的形式释放出来，这就是共振发射。共振吸收和共振发射过程称为核磁共振(NMR)。物质质子的共振频率与其结构（化学坏境）有关，在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，根据这些变化可以得到物质的结构信息。 C、H是有机化合物的主要组成元素。研究1H的核磁共振现象称为氢谱。NMR谱图用吸收光能量随化学位移的变化来表示，所提供的信息包括：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合数、和的数目、所处的化学环境和几何构型的信息。 广泛用于多相催化剂结构表征的是MAS NMR。高分辨率的固体MAS NMR可以探测分子筛催化剂骨架上的所有元素组成和晶体结构。对于局部结构和几何特性也很敏感。原位MAS NMR技术近几年取得了较大的发展，应用于催化剂结构、催化过程和催化机理的研究。如13C-NMR能够根据有机物分子的特征化学位移来区分反应物、中间物和产物，很适合通过反应中间物来跟踪反应进程、探索反应机理。 2.3核磁共振在催化研究中的应用有 核磁共振技术适用于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.其用于研究分子筛结构，如确定其骨架结构、骨架脱铝和引入铝对结构的影响；确定阳离子的位置等；研究固体酸的得表面性质，如B酸或L酸；研究晶体孔道内吸附物的化学状态及催化性质等；采用1H MAS NMR技术研究催化剂表面不同结构的羟基。 2.4 核磁共振技术表征催化剂的内容 核磁共振谱NMR法可以得到物质的分子结构和运动等信息。并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。 3 核磁表征实例--NMR活化培烧对Co-ZSM-5分子筛结构的影响 Co-ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和、择形选