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高分子链均方末端距三种已知方法的比较和一些想法 ――――――――――材料物理020倪孝威 小目录 （）公式推导的对象 一. 数学向量几何做法最好 向量几何法的推导 向量几何法的想法 无规飞行方法的一种推导 无规飞行的推导过程 无规飞行的想法 中科大的麦克斯韦分布类比推导 麦克斯韦分布的推导过程 麦克斯韦和无规飞行中的类似性 麦克斯韦法的本质的东西――寻找其他类型的分布可能性 麦克斯韦经典分布和两种量子分布的介绍 尝试量子分布推导的天真失败 麦克斯韦分布的另类尝试 结果与思考 参考文献高分子 兴趣小组的感想 …（）公式推导的对象―――自由结合链 一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位垒障碍，情况非常复杂。我们从最简单的情况开始考虑，这符合认真事物规律的方法。利用一个理想化模型：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转没有键角和位垒的障碍，其中每个键在任何方向的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。 一. 数学向量几何做法最好 1，向量几何法的推导 现以碳--碳单键组成的碳链高分子为例: 首先讨论”自由结合链”,即键长l固定,键角不固定,内旋转自由的理想化的模型. 由n个键组成的”自由结合链”的末端距应该是各个键长的矢量加和, 式中f, j----自由连接. 则 均方末端距 在数学上, 表示在上的投影与的模的乘积 当i=j的项, =,共n项 这是因为对于自由结合链来说,键在各个方向取向的几率相等.所以 向量几何法的想法 该方法容易理解也，思考的比较数学化，得出的结果是后面方法的一个依据。从 可以看出自由结合链的尺寸比完全伸直链尺寸小得多。 二. 无规飞行方法的一种推导 ――――――――无规飞行是从一维到三维的独立性而得 1.设键长为l, 无规飞行的推导过程 键数为n得”自由结合链”的一端固定在坐标原点,则另一端在空间的位置随时间而变化,末端距h是一个变量,而均方末端距可用下式表示 式中-----末端距的几率密度 对于一维空间的无规行走 它的推导如下 在具体的情况下,许多等长的分子链的末端距总是无规分布的,其推导方法类似于理想气体的麦克斯维(Maxwell)分布. 设链末端距沿x轴方向的分布函数为W(x),因为链末端距在空间的分布是对称的,W(x)=W(-x), 所以,W(x)必为x的函数.对于最简单的情况, 当键的数目n减少时,对于空间三个方向的三个分布函数必定是互相有关的. 例如 ,x=1时,必须遵守,其中, 是键长.随着分子链中键的数目增加,总分布函数的三个分量的互相关系就变得少了,如果n很大,均方末端距比完全伸直分子链的长度平方小得多,那么,各分量可看作是互相独立的,所以,总几率就是各个几率的乘积.- ------- 这个总几率与空间方向无关,它必须是均方末端---的函数 于是,必定有------- 只有一个数学函数能满足上式的条件,即 ………………………….(1) 用负号是使x趋于无穷大时W(x)趋于零,常数a和b可由分布函数的归一化条件来确定,即 …………..(2) 分布函数的二次矩给出h分量的均方值 即—-(自由结合链) （ $$） 则…….(3) 用式(3)除以式(2),并代入式(1)可得 式中 2.无规飞行的想法 ,由（ $$）式子可知 中的式中是在令而得到的 这点我认为很重要!―――这点在麦克斯韦法上有类似的事情。也就是说它的结果常数的确定是在是在的基础上得到的，这就为其他可能分布的证明方法指导了方向。 三．从麦克斯韦速度分布函数直接推导高分子链末端分布函数的方法 1，麦克斯韦分布的推导过程 实际上，在数学上求解末端距h于求解小分子运动速度v一样，都采用了向量运算，同时对于大量小分子的集合体，麦克斯韦认为速度三个分量的分布也是彼此独立的，那么，就可以从熟知的麦克斯韦速度分布函数直接推导出高分子链末端距的径向分布函数。他的这种证明方法和上面无规飞行方法的一种推导，有很大的类似性。 气体中，每个分子的速率（用v表示）时刻在变，完全受概率所支配，麦克斯韦假定：在热平衡态下，速度三个分量 的分布是彼此独立的，此外，对于宏观上静止的气体来说，在速度的分布是各向同性的，这就是说，在速度空间中， 的分布需要用同一形式的函数表示，且仅取决于速度的量值，与它在空间的方向无关，即： （4） 满足（1）式的唯一函数应具有如下形式： （5） 由此得出 上式中的参数由如下的归一化条件决定: 这里是分子的平均动能。将得出的 代回（6）式得到麦克斯韦速度分布函数 ： (7)如果考虑到速度分布的各向同性，麦克斯韦速度分布函数又可以表示为： （8） 式中 为速度空间中的半径为 的球壳面积 显然， 的独立性是麦克斯韦推导