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第六章 电化学能量转换和贮存 第一节化学电源的基本知识 一、化学电源的分类和组成 电池是贮存电能并可输出电能的装置。 物理电源：把光能或热能转变为电能的装置，例如太阳能电池。 化学电源：将化学能转变成直流电能的装置。 化电源分类： (1)原电池：一次电池，放电后不能用充电方法使之复原，因此两电极的活性物质只利用一次。小型、携带方便，放电电流不大，用于仪器及各种电子器件。如锌锰电池、锂电池。 (2)蓄电池：又称二次电池，充电可使之复原，能多次充放电，循环使用。常如铅酸蓄电池、镉镍电池。铅酸蓄电池的产量很大，在汽车起动、照明和点火。 (3)贮备电池：在贮存期内电极活性物质和电解质不接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如，镁氯化银电池、铅高氯酸电池。 (4)燃料电池：又称连续电池，其正负极本身不包含活性物质，将燃料(电极活性物质)输入电池就能长期放电。例如，氢氧燃料电池、肼空气燃料电池。 广泛使用或已投产的化学电源：锌锰电池、铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、锂电池、锌银电池、碱性锌锰电池空气电池、镁氯化银贮备电池等等。改善现有电池产品固然可提高性能，但电池的化学体系已确定，其性能的提高受到限制。因此，人们除继续改善现有电池外，还致力于研制新电池。 化学电源的研制正朝着如下几方面发展。 (1)车辆动力电池及储备电池：要求较高的比能量(高达l50 Wh·kg-1)和较长的寿命(长达10年)，利用电池驱动车辆可防止大气污染。储备电池把夜间和低负荷时的剩余电能储存起来，到峰值供电时再由电池放出电能补充到输电线路中，如此可保证电能供需平衡，达到节能的目的。 (2)燃料电池：因其转换效率高和大气污染少，故受到人们的重视。 (3)军用电池：供核武器、导弹、炮弹、坦克、鱼雷的使用，强力照明和发报机也需要性能高的电池。 (4)用作空间探索和海洋开发的辅助电源：例如空间飞行器的启动、回收，海洋探测器的照明都要求新型电池。 (5)小型及微型电池：由于集成电路的发展，携带式仪器趋向小型化；人体植入电池在医学上的应用，要求发展小型及微型电池。 任何化学电源(电池)的四个基本部分： (1)正极和负极：由活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应和导电，决定电池的电性能。原则上正极与负极的电位相差越大越好，参加反应的物质的电化当量越小越好。例如负极活性物质为锂，正极活性物质为氟，室温下两极E0之差高达5.9 V，而它们的电化当量又很小，用很少的活性物质便得到相当多的电量。除考虑电极电位和电化当量外，还需考虑活性物质的稳定性及材料来源。 (2)电解质：保证正、负极之间离子导电作用，有的参与成流反应或二次反应，如铅酸蓄电池中的H2SO4；有的只起导电作用，如镉镍电池中的KOH。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质。要求电解质的化学性质稳定和电导率高。 (3)隔膜：又叫隔离物，防止正、负极短路，但允许离子顺利通过，例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。 (4)外壳：除干电池由锌极兼作容器外，其他都不用活性物质做容器。要求外壳具有良好的机械强度、耐腐蚀、耐振动、抗冲击强度。 二、化学电源的原理和性能 对于化学电源来说，电池反应的自由能变化是电能的来源。在正、负极上进行的反应被称为成流反应。下面以铅酸蓄电池为例来说明，其电池符号及电反应 正极 负极 电池 电池电动势为： 电池反应(按括弧内的式子)的自由能变化，在25℃时为-394.6 kJ，由公式 可得电池的标准电动势，25℃时电池的电动势 从(6.6)式可见，电动势与硫酸的活度有关。例如H2SO4浓度为4 mol·(kg H2O)-1，即= 4 m时，，算出25℃时E=2.057 V，与实测值2.053 V相当接近。 电池的电动势除与浓度有关外，还受温度的影响，理论上电动势与温度的关系为 实测电动势的温度系数为+0.2~+0.3mV。 上面算出的是平衡状态下的电动势。实际上由于极化作用，电池放电时的电压总是，低于其平衡电动势的。电池反应需要活化能使电池电压下降，这是活化极化。实用电池的活化极化值较少。 电池反应速度快，才有应用价值。但气体电极等电极的电极反应速度不快，可寻找适合的催化剂来提高反应速度，以降低活化极化。 参加电池反应的物质的浓度变化也会引起电压下降，影响浓差极化的主要因素是扩散。扩散包括溶液液中的扩散和活性物质内部的扩散。 电池的电压降：由电阻极化引起，即欧姆电位降。电阻包括电解质层的电阻、活性物质混合物的