第二章 表面结构和热力学.pdfVIP

薄膜工程 周麗新 第二章　表面結構及熱力學 當物體體積減少時 ，表面的效應即越趨重要。在薄膜的情況下，當膜 厚減少時 ，表面的效應也越趨重要，在成膜初期結核時，表面能量也將影 響核的形狀 。古典熱力學可提供描述系統的各項巨觀參數 包括表面能量 ( ) 間的關係 ，並可預測平衡時核的形狀，但在薄膜研究領域，常需要原子尺 度的資料 ，此時即需借助統計熱力學。因此本章將由古典熱力學出發，介 紹表面能量 、其計算方法，以及如何預測核的平衡形狀，接著以統計熱力 學算出表面結構 ，最後將簡介表面再建造 (surface configuration) (surface reconstruction) 。 第一節 古典熱力學處理 處理熱力學問題時 ，往往需要固定某些巨觀的熱力學狀態變數，為了 簡化問題的處理方法或數學形式 ，通常以一些外延 參數取代某 (extensive) 些內延 (intensive) 參數 ，並引進一些熱力學位能 (thermodynamics potential) ，在處理固態的問題時，最常使用Helmholtz 自由能以及 Gibbs 自由能，在處理表面的問題時，嚴格說來應使用Landau 自由能，但一般 書籍皆採用 Gibbs 自由能，因此本章也將沿用一般書籍的作法，以Gibbs 自由能處理表面問題。 在系統溫度固定的情況下，熱平衡在Helmholtz 自由能最小時發生， 而在溫度及壓力皆固定時 ，熱平衡在 Gibbs 自由能最小時達成。對於固相 及其蒸氣的雙相系統 ，可採用Gibbs 的方法 ，在系統中作一假想平面，稱 為分隔平面 ，如下圖所示，假設在分隔平面附近，氣相 (dividing surface) 及固相都是均勻的 ，沒有梯度，則系統雙相的體積 ， (V) 內能 ，熵 及質點數 間 ，有以下關係： (U) (S) (N) V = V + V ， c v U = U + U + U ， c v s S = S + S + S ， c v s 74 薄膜工程 周麗新 {N } = {N } + {N } + {N } ， i i c i v i s 其中下標 、 及 分別表示固相晶體