第三章 烃和炔烃.doc

第章 烯烃和炔烃(Alkene and Alkyne) 熟悉：烯烃、炔烃的物理性质；烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应；正碳离子的结构。 了解：二烯烃的分类；部分天然存在的共轭烯烃的结构；医用高分子材料及富勒烯的概念。 烯烃（alkene(alkyne)都属于不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）。碳-碳双键和碳-碳叁键分别为烯烃和炔烃的官能团。它们的官能团均含有p 第一节烯烃(Alkene)一、单烯烃的结构烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个双键的开链烃，称为单烯烃，其通式为CnH2n。 最简单的单烯烃是乙烯。 ? 小结 二、单烯烃的异构现象和命名 烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基： Z／E命名法： 用顺/反（cis/trans）就难以命名异构体。此时就必须用Z／E命名法Z/E构型命名法的命名规则： ★目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型。例如： ★当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如: ★含有C=NN=N的化合物如肟类化合物(见第十章) 、偶氮类化合物（见第十三章），与含有碳-碳双键的化合物一样，可以存在顺反异构现象。 ? ★顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如： ★顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 造成顺反异构体性质差异的原因 小结： 三、单烯烃的物理性质 四、电子效应 electronic effect）一般分为诱导效应（Inductive effect）和共轭效应（Conjugative effect）两种类型。（一） 诱导效应(Inductive effect)★诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。 X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。 原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。 根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下： Conjugative effect)共轭效应用符号C表示。我们以1，3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。 　sp2杂化，分子中所有的σ键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。C1-C2及C3-C4形成两个π键，C2-C3之间的p轨道亦可发生重叠，但不能称之为π键,而称为π－π共轭，该结构体系称π-π共轭体系。在共轭体系中，实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π电子定域。π电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。 一个典型的共轭体系具有以下特征 当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过π电子的运动、沿着共轭链传递，这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应 ☆静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同） ☆动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化 ★共轭效应和诱导效应的区别 ? 小结： 五、单烯烃的化学性质 p键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。?? 加成反应（addition reaction）双键中的π键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的σ键。 烯烃的几何形状及电子分布，决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilic addition reaction1．加卤素 　Cl2 Br2 I2 Br2分子在极性条件或烯烃π电子的作用下，也发生极化。 2．加卤化氢烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是正碳离子。 ★卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。 马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极 图4－4 丙烯与HCl加成示意图（点击上图播放动画） ★马氏规则可从两方面解释：（1）、诱导效应： （2）、正碳离子的稳定性：烷基正碳离子一般为sp2杂