物理化学第3章(陈志强录入).docVIP

第3章 热力学第二定律 § 3.1 主要公式及其适用条件 热机效率 式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q20；W为循环过程中热机对环境所作的功。 上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。 卡诺定理的重要结论 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。 3．熵的定义式 式中：δQr为可逆热；T为系统的温度。 此式适用于一切可逆过程熵变的计算。 4．克劳修斯不等式 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。 绝热过程 5．熵判据 此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生?S（隔）0的过程，这又被称为熵增原理。 6．熵变计算的主要公式 对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。 （1）?S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过程。 （2）?TS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2) 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。 （3） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。 （4） 此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。 （5）可逆相变熵 ?S(相变)=?H（相变）/T（相变） 式中：?H（相变）为可逆相变过程的焓差。例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结，固体的升华（或凝华）过程；在指定外压，液体的凝固点下凝固或熔化过程。 上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变，则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。 （6）环境的熵变 ?S（环）=Q（环）/T(环)=?Q(系)/T(环) 式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。 7．热力学第三定律的说法 在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即 S*(0K、完美晶体)=0 式中：符号*表示纯物质。 8．标准摩尔反应熵 （1） 式中：νB为化学反应式中任一物质B的计量系数，对反应产物取正值，对反应物则为负值；是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；是在反应温度为298.15K时，参加反应的各物质均处于各自的标准状态下，反应进行1mol反应进度时的熵变。 （2） 式中：，此式中B为参加反应的任一物质，β为B物质的相态。 上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。 9．亥姆霍兹函数的定义 式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在温度T时的规定熵。 10．吉布斯函数的定义 式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。 11．亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据 条件：d T=0,d V=0,W/=0 条件：d T=0,d P=0,W/=0 12．?TA=Wr 此式适用于封闭系统、d T=0的可逆过程。 13．?T, pG=W/r 此式适用于封闭系统、d T=0、dp=0的可逆过程。 14．G=A+pV 或 ?G=?A+?( pV) 此式适用于指定过程?G与?A的相互换算。 15．热力学基本方程 dU = TdS?pdV dH = TdS+Vdp dA = ?pdV?SdT dG =Vdp?SdT 上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。 16．麦克斯韦关系式 ?（?T/?V）S=（?p/?S）V (?T/?p)S=(?V/?S)p ?（?V/?T）p