催化剂的宏观物性及表征分析.ppt

3.1 催化剂的宏观物性及其表征 第三章 催化剂表征 3.1 催化剂的宏观物性及其表征 催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、比表面和孔结构. 3.1.1催化剂的比表面积 1) 表面积与活性 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系，见图 3.1.1催化剂的比表面积 但这种关系并不普遍．因为具 有催化活性的表面只是总表面 的很小一部分，催化反应往往 就发生在这些活性中心上。由 于制备方法不同，活性中心的 分布及其结构都可能发生变化， 而可能使某一部分表面比另一 部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。 尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒， 3.1.1催化剂的比表面积 如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失去活性。表面积的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。 2）表面积的测定 A. 表面积测定原理 测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法: 化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。 3.1.1催化剂的比表面积 物理吸附法: 通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，即BET公式 其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V (P—P0)对P／P0图，可得到直线，直线的截距是1／VMC, 斜率是(C—1)／VmC，此 Vm=1/(斜率+ 截距) 3.1.1催化剂的比表面积 用S表示每克催化剂的总表面积，即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积. 式中 N: 阿佛加德罗常数； Am: 吸附质分子横截面积; W: 样品重量；V: 吸附质的摩尔体积。 目前应用最广泛的吸附质是N2，其A值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05- 0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05—0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其A的值如表所示。 气体 N2, O2, Ar, CO, CO2, CH4, NH3 A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.129 3.1.1催化剂的比表面积 在没有一个比较标准的数值下，Am的数值也可以按液化或固化的吸附质的密度来计算： 式中, M: 吸附质的分子量； d: 液化或固化吸附质的密度。 B. 比表面的实验测定 BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所