催化剂的失活与再生分析.docx

催化剂的失活与再生[摘要]:本文重点论述了近年来国外对催化剂失活的研究成果，并阐述了经使用失活及再生后的催化剂在物化性质、孔结构、活性及选择性方面均有不同程度的改变。[关键词]：催化剂；失活；再生；加氢　　催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活,失活的速度与原料的性质、操作条件、产品的要求以及催化剂本身的特性均有密切的关系。关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为结焦失活(造成催化剂孔堵塞)、中毒失活(造成催化剂酸性中心中毒)和烧结失活(造成催化剂晶相的改变)等。工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞,造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心。同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物,活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同,重油加氢处理催化剂失活,是因结焦、金属聚集、活性中心数减少;渣油加氢催化剂失活是因重金属硫化物沉积和结焦。而分子筛型加氢裂化催化剂失活,主要是因结焦,焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道, S/N杂质和重金属有机物化学吸附,使酸性中心中毒或沸石结构破坏,金属迁移和聚集等[1]。1 催化剂失活的原因影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们基本归纳为两类: 一是化学变化引起的失活; 二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类: 即化学失活、热失活和机械失活。Hughes则归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活[2]。本文将它们划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。1.1中毒引起的失活1.1.1毒物分析催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒, 这些物质称为毒物。在大部分情况下, 毒物来自进料中的杂质, 如润滑油中含有的杂质[3], 也有因反应产物(如平行反应或连串反应的毒产物)强烈吸附于活性位而导致的催化剂中毒[4,5]。通常所说的毒物都是相对于特定的催化剂和特定的催化反应而言的, 表1列出了一些催化剂上进行反应的毒物[6]。1.1.2中毒类型既然中毒是由于毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用, 则可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成两类:(1)暂时中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合时, 生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物, 使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质, 这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。例如用于CO和萘氧化反应的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt 催化剂中毒后, 可将它们加热至800℃而使其活性得以恢复[7]。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组份相互作用, 形成很强的化学键, 难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复, 这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作为测试反应, 噻吩作为毒性分子研究发现, Pt-Sn/Al2O3 和Pt-Re/Al2O3 在严重硫化的情况下很难再生[8, 9]。Ihm也发现在严重硫化时Mo和CoMo氮化物催化剂用一般方法难以恢复活性[10]。　　(3)选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力, 但对别的反应仍有催化活性, 这种现象称为选择中毒。在连串反应中, 如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒, 则可使反应停留在中间阶段, 获得高产率的中间产物[11]。Adkins 等研究了用铬酸镍催化二环己烷的脱氢反应后发现, 当向反应溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后, 催化活性大幅度提高, 但当毒物浓度过高时, 又使催化活性下降, 如表2所示[12]。而Flego等也通过负载Pt 催化剂的加氢反应发现, 低覆盖度的H2S导致贵金属粒子选择性中毒, 随着覆盖度的增加, 这些贵金属粒子在室温下也不能化学吸附H2,在高覆盖度下,H2S溢出到载体上, 改变其酸性, 从而形成一些新的弱酸性位[13]。1.2　结焦和堵塞引起的失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[14]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积, 造成孔径减小(或孔口缩小), 使反应物分子不能扩散进入孔中, 这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中, 总的活性衰退称为结焦失活, 它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去, 所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比, 引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。由于上述原因, 结焦失活依旧是目前催化剂失活研究的重要组成部分, 如Macleod、Querini 和Rangel 等人研究了结焦再生的一些具体方法[15-17],Houzvicka等采用一定的技术和方法分析了结焦形成的过程与结果[18-22], denHollander 等人