化学电源工艺学第8章2011.pptVIP

Chapter 8 Lithium Ion Batteries 8.1 概述 锂是一种银白色的金属，质地很轻，延展性好，导电性强 ?ΦLi+/Li=-3.045V，还原性极强 它的理论比容量达3860Ah/kg， 锌的820Ah/kg 铅的260Ah/ kg 镉的481Ah/kg 锂电极的交换电流密度大，极化小。 二次锂电池 早在20世纪70年代就开始了Li/MoS2、Li/TiS2等一些锂二次电池的研究。 但由于金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶,导致其安全性差 锂枝晶易从极板脱落，脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反应，导致电池容量降低 若锂枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸 1990年，日本 SONY公司成功商品化锂离子电池，将负极由金属锂换成了碳材料，克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点 锂离子电池 锂离子电池 锂离子动力电池 聚合物锂离子电池 锂离子电池 电池组成 (-) LixC6/LiPF6(org)/Li1-xCoO2(+) 负极材料：石墨 正极材料： LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4 单体电池电压：3.6-3.7V 循环寿命500次以上 Advantages 1.工作电压高 2.比容量、比能量高 3.无污染、无记忆效应、寿命长 4.自放电小 5.安全性好 P200,表8.1 发展状况 8.2 工作原理(Principle ) 锂离子在 层状物间的 嵌入脱嵌 Reactions 电池反应:6C+LiCoO2 8.3 电极材料Electrode materials 锂离子电池对材料的要求 理想的锂离子电池正负极材料应该具备以下特征： (1)具有层状或隧道的晶体结构， 以利于锂离子的嵌入和脱出,以保证锂离子电池的循环寿命： (2)充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量； (3)在锂离子进行嵌脱时，以使电池有较平稳的充放电电压; (4)锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; (5)嵌人化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻。 8.3.1 正极材料（ Positive materials） 理想正极材料特点 1. 较高的电极电势 2. 允许大量Li离子进行可逆嵌入和脱嵌 3. Li离子嵌入和脱嵌可逆性好，立体结构没 有或很少变化 4. 具有良好的电子导电率和离子导电率，减少极化，可满足大电流放电 5.无污染、价廉、质量轻 Positive materials 锂与过渡金属形成的嵌入式化合物 层状化合物： LixMO2 尖晶石型： LixM2O4 M= Co, Ni, Mn, V, Cr, Fe etc. 层状结构 8.3.2 负极材料(negative materials) 理想负极材料特点： 1.锂储存量高 2.锂在碳中的嵌入-脱嵌反应快. 锂离子在固相内的扩散系数大，在电极/电解液界面的移动阻抗小； 3.锂离子在电极材料中的存在状态稳定； 4.充放电循环中，体积变化小； 5.电子导电性高 6. 在电解液中不溶解 碳素材料 石墨、碳纤维、石油焦、热解碳、中间相碳微球(MCMB,mesocarbon microbead)、碳黑、玻璃碳、碳纳米管等。 具有嵌锂电位低、插锂容量高 ，来源丰富，价廉易得，无毒无污染的优点。 锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论水平，即372mA?h/g。 低温时（例如－20 ℃），因锂离子在石墨中的扩散慢，电化学行为不理想。 因石墨分子中不存在交联sp3碳结构，墨片分子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。 引入非金属元素： H、B、N、Si 、P、S 等 引入金属元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe 等 表面处理 氧化处理 采用碳包覆 包覆金属及其氧化物 聚合物包覆 新型负极材料 1. 氮化物： Li7MnN4和Li3FeN2（反萤石结构）。 Li3-xCoxN（Li3N结构）。如Li2.6Co0.4N 2.锡基负极材料： 1996年4月，富士胶片公司推出用锡复合氧化物为负极的锂离子电池。 锡氧化物：如氧化锡SnO，二氧化锡SnO2。 锡复合氧化物：将SnO、B2O3、P2O5混合，1000℃通氧烧结，快速冷却形成非晶态化合物。 锡合金：如25%Sn2Fe+75%SnFe3C电极。 在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(passivating film) 。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体