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第 5 章 自由基反应 自由基 （free radicals ），又称游离基，是化学键发生均裂时产生的含未成对电子的中间 体。通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物。橡胶的老化、石油的裂解、油漆 的干燥、脂肪的变质等都与自由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症） 的产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。本章主要讨论自由基的产生以及自由 基反应机理等内容。 5.1 自由基的产生 由于物理或化学因素使共价键发生均裂产生单电子产物，即由由基。光照、热裂和氧化 还原反应是产生自由基的常用方法。当采用某种波长的可见光或紫外光进行照射时，若照射 能量等于或大于化学键均裂的能量，就可以产生自由基。例如，Cl—Cl 键的离解能为 243 kJ/mol ，Cl2 可吸收 487.5nm 的光的辐射（其光子能量为274KJ/mol ），使 Cl—Cl 键断裂产生 自由基。 hν Cl2 2Cl 光照产生自由基有两个优点：（1）反应可以在任何温度下进行；（2 ）自由基产生的速 率可以通过光强度的调节和吸收物种的浓度加以控制。 在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。例如： o 350 C Cl2 2Cl 常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。 这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在很低的温度下就可以断 裂产生自由基。在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以 促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲 酸就是通过热裂产生自由基的。其它一些过氧化物键能也较低（见表 5-1 ），同样可以作为 引发剂。 O O O C O C O O C 2 H= 139 kJ/mol 过氧苯甲酸 表 5-1 一些过氧化物的键能 化合物 键能（kJ/mol ） HO －OH 213 (CH ) CO －OC(CH ) 157 3 3 3 3 C H COO －OCOC H 139 6 5 6 5 CH CH O －OCH 184 3 2 3 石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方 法就是热裂。 1 过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自 由基。例如Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。 2+ 3+ - Fe