高等学校化学学报I.PDFVIP

维普资讯 Vo1．17 高等学校化学学报I No．9 1996年 9月 CHEM ICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1492～ 1494 [研究简报] ⑧ 四氢呋嘀聚合向丁二酸酐链转移的研究 l f {叼 墨主 ， ， 。。 佳 安 砉鸯 关键词 ：墨，j‘ ”c0c 表夕宣婆圭堂錾． 案 i。 在 THF 阳离 子 聚 合 的过 程 中，活 性 中 心 向向丁 二 酸酐 链 转移 “可可形 成 酯 基 、 ～ (cH )OC(O)CHCH：c(O)一SbCI~，新生的活性中心仍为原大分子链的端基 ，重新引 发THF聚合后 ，形成聚醚聚酯嵌段共聚物．按上述机理可拓宽合成新型聚合物的途径 ，将由 · 高温高真空条件下台成聚酯共聚物改变为低温常压下进行．本文 以CHaCOCI和 SbCI为催 化剂 ，THF为单体 ，丁二酸酐为链转移剂进行阳离子聚合，加入 TDI以调节活性中心的活 性，讨论了聚合与链转移的过程 ，并测定了不同条件下的聚合与链转移的速度常数． 1 实验部分 1．1 原科 THF(德国 BASF公司)在高纯氮保护下分别用 KoH和 Na回流 48hⅡ。，使用 前在密闭系统的计量漏斗内计量．CHCOCI、SbCI和TDI使用前分别用蒸馏和减压蒸馏法 精制 ． 1．2 聚合 在高纯氮保护下，将 THF、丁二酸酐、CHCOCI、SbCI5和TDI顺次加入 8℃经 严格干燥的 250mL四 口瓶 中，搅拌 1min．迅速分装 9个 100mL单 口瓶 中封严 ，聚合温差 为士0．I℃，于预定时间 (图 1)取 出约I．5g聚合液放入准确称重的称量瓶 内，加入0．5mL 水终止聚合，准确称量 ，用水洗 l0次 ．干燥至恒重，测转化率和皂化值． I．3 转化率 的测定 样品的皂化值达到 100时，酯基重量为聚合物的7．49 ．为准确测定 THF聚合速度，图 1中曲线n、6和c是以实测的转化率经去掉酯基后绘制的曲线．曲线 d、e · 和 ，由皂化值计算得到． ’ 1．4 皂化值 的测定 将 自制的聚合物按文献 “方法测皂化值，以二氯乙烷为溶剂 ，由uv一 ： I60紫外分光光度计于238．5nm处测定工作曲线． 2 结果与讨论 2．1 TDI对THF转化率的影响 TDI是亲 电试剂，对抗衡负离子能产生溶剂化作用，改变 活性中心中离子对 问的距离 ，以提高活性中心的活性．图 1曲线开端部分转化率的增长速度 均较缓慢 ，这是因为本催化剂是 由CHCOCI和 SbCI生成CH；COSbCI后才有使 THF开环 的活性 ．反应开始后 由于 CHCOC1和 SbCI不能在较短的时间内完全生成 CHCOSbCI，所 以活性中心浓度逐渐增加 “ ，THF的转化率也以较低速度增加．当活性中心的浓度达到最 大值后THF的转化率开始 以较均匀的速度增加．图1中曲线b显示的THF转化率增加的速 度 比曲线 n快得多，说 明实验 中加入 TDI对抗衡负离子所产生 的溶剂化对增加活性 中心 ，提 高THF的聚合速度 的作用非常明显．曲线 和b相 比，虽然曲线 的实验体系 内加入的TDI 是 曲线 6的 5倍，但 THF转化率增加的速度并不明显 ，说明加入较多的TDI对 THF的聚合 收稿 日期 1995—09—18．联系人及第一作者 。果方星，男．50罗 ，副教授 维普资讯 I lI No·9