第三篇-4 颗粒的合成制备.ppt

第四节 颗粒的合成制备 气相合成制备 固相合成制备 液相合成制备 4.1 颗粒的气相合成 2. 气相合成粉体的基本原理 在任何合成粉体的工艺中，粉粒的形成过程都包括成核和长大两个阶 段。 气相合成中粉粒的成核、长大过程: （1）成核：气相制粉，必须均匀成核。 热力学：任何一个过程只有在其结果是使系统自由能降低时才能自 发进行。体系总自由能变量应为 ΔG = ΔGv+Sr =- 4/3πr3Δgv + 4πr2σ = 4πr2σ–4/3 πr3ρmRT ln (S) 式中，Δgv为相变前后两相单位体积自由能之差，σ为凝聚相的比表面 能。 由上式可知,决定ΔG大小的是凝聚相物质的过饱和度和温度。 在液相化学反应中，新物相的形成必须经过成核与生长二个过程。利用化学反应热力学可推导出稳定核的生成速率： 式中： k0 -常数,D -从反应物到生成物的扩散系数,Ga -反应活化能, kT 分别为Boltzman常数和绝对温度 形成一种新物相的稳定核，必须有适当的温度，以提供必要的能量克服成核活化能，同时通过调节反应温度和反应物质的浓度可有效地控制成核速率。 反应物的生长速率随反应机理不同而变，一般讲来可表示如下： 式中： kg -常数,V - 生成物原子的体积,Gr -反应自由能,Gg -生长活化能。 为了得到均匀而超细的生成物颗粒，需将成核与生长二个过程分开，先使成核速率尽可能大，生长速率尽可能接近零。由于物质守恒，成核量越大，最后均匀形成的颗粒就越小。 在生长过程中还必须避免颗粒之间互相合并或烧结，以免形成大块固体。 由于超细粉体的颗粒细小，具有极大的比表面，从热力学原理可知，这种粉体具有降低其比表面的趋向，即细小颗粒容易互相粘连合并，亦即容易形成团聚体。 超细粉体中的颗粒一旦形成了团聚体，其超细的特点就会消失。 因此用液相方法合成超细粉体时，应该特别注意如何避免形成团聚体，如果团聚不可避免，则应设法控制团聚过程，以减轻团聚的程度或减小团聚体的强度，使其在其后的工艺处理中容易被破坏。 （1） 沉淀法 沉淀法制备颗粒的基本过程是在溶液中添加沉淀剂发生沉淀反应，得到目标产物或者目标产物的前躯体，该前躯体经过热分解最终得到目标产物。 沉淀法合成颗粒的过程，一般包括成核、生长、凝并和团聚等步骤。 沉淀反应具有以下特征： （1）沉淀反应的产物一般都是在较高过饱和状态的条件下，形成的难以溶解的物质； （2）在上述条件下，成核过程是整个沉淀反应的关键步骤； （3）熟化和团聚过程，这在很大程度上影响颗粒的尺寸和形貌。 （4）由化学反应导致的过饱和状态是诱导沉淀反应的必要条件。 因此，任何影响混合的过程的因素，例如反应物添加的快慢以及搅拌速率，都会对颗粒的尺寸，形貌以及颗粒的粒径分布产生影响。大部分金属和金属氧化物颗粒都可以用沉淀法制备。 13 30-70 RAFT polymers Trisodium citrate HAuCl4 Au 12 2-10 S3MP Trisodium citrate HAuCl4 Au 11 1.5 TDPC Potassium bitartrate H2PtCl6 Pt 10 ~15 CTAB, SDS, Triton X-100 hydrazine AgNO3 Ag 9 3~5 TADDD NaBH4 AgNO3 Ag 8 15-26 Daxad 19 Ascorbic acid AgNO3 Ag 6 ~35 SDS N2H4.H2O CuSO4 Cu 6 (10-20)*(200-300) rods None N2H4.H2O+NaOH Ni(OAc)2 Ni 7 10-30 CTAB N2H4.H2O+NaOH NiCl2 Ni 6 ~20 none N2H4.H2O Co(OAc)2 Co ref avg diam (nm) stabilizer reducing agent start material metal 水溶液中制备纳米金属颗粒 （a）合成的Au纳米颗粒 （b）添加含有P2的RAFT的Au纳米颗粒 （c）在氯仿中的聚合物稳定的Au纳米颗粒 （d）聚合物稳定的Au纳米颗粒的TEM照片 2AuCl4-(aq) + 3H2(g) = 2Au(s) + 6H+(aq) + 8Cl- (aq) 32 10-80 Annealed 350℃ PVA NaOH SbCl3 Sb2O3 31 11-