有机反应中的周环反应.pptVIP

第一节 电环化反应 1、预测下列反应的产物： （7） （8） 2、加热条件下，马来酸酐与环庚三烯反应可以生成下列化合物，试写出其具体转变过程。 3、写出下列转化的具体过程 4、反应2的热分解速度比反应1的热分解速度快1022倍，试解释原因？ 反应1 反应2 Hückel体系 M?bius体系 分子轨道节点数 0,2,4,6… 1,3,5,7… 4n?电子 反芳香性 芳香性 4n+2 ?电子 芳香性 反芳香性 环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数 应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断，一般选取能级最低的轨道来分析。 总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子，莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。 定义：在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而形成环状化合物的反应。 [2+2]环加成 [4+2]环加成 2 2 4 2 第三节 环加成反应 [2?+2?]环加成 [4?+2?]环加成 [2+1]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [3+2]环加成 [4?+2?]环加成 环加成反应的立体选择性表示： 同面加成 suprafacial 异面加成 antarafacial 加成时，?键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 加成时, ?键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 前线轨道理论的解释：在环加成反应中，起决定作用的FMO是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO，并要求轨道必须同相重叠，此外两作用轨道能量必须接近。 一、[2+2]环加成反应 （ I ）热反应 （同面对称禁阻） （ II ）光反应（同面对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO （ III ）热反应 （异面对称允许） 但空间上不利，一般很难进行。 协同机理，光反应 ?键同面反应，高度立体专一 极性机理，热反应 受极性溶剂影响 非立体专一性 有开链副产物生成 二、[4+2]环加成反应---Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 双烯体基态 LUMO 亲双烯体基态HOMO 双烯体基态 HOMO 亲双烯体基态LUMO 1、Diels-Alder反应的活性 HOMO LUMO HOMO LUMO LUMO HOMO 前线轨道理论：前线轨道间的能量差别越小，轨道越容易相互作用，反应也越容易发生。 LUMO HOMO I型：双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基， 反应活性高 苯醌＞酸酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； III型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含有供电基 Lewis酸催化的Diels-Alder反应 通过降低亲二烯体的LUMO来加速反应 2、Diels-Alder反应的区域选择性 主产物 主产物 依据过渡态中的电子效应解释：具有邻、对位二取代结构的过渡态受到较好的稳定化作用 主产物 主产物 3、Diels-Alder反应的立体化学 （1）顺式加成规则 反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。 亲二烯体的构型得到保留 二烯体的构型也得到保留 顺式加成规则为D-A反应中的两个?键同时形成提供了有利证据。 二烯体采取顺式构象是Diels-Alder反应的先决条件，例如下列二烯烃不能进行Diels-Alder反应。 （2）内向加成规则： 外型异构体 内型异构体 内型产物为动力学产物。 延长反应时间，可导致内型向外型的转化 小于2% 双键最大程度的堆积可得到最稳定的过渡态。 双键包括双烯体、亲二烯体以及其中所含的羰基 4、杂二烯体、杂亲二烯体参与的Diels-Alder反应 杂二烯体 杂亲二烯体 三、[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见的1,3-偶极体 亚胺 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。 对于某