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Chapter 8半导体材料的光电化学(三) Conduction band Valance band 8.1 The energy level of intrinsic semiconductor Fermi level 8.2 Schematic diagram of energy level for doped semiconductor N-type p-type 8.3 What is the Fermi level? The Fermi level is defined as the energy level at which the probability of occupation by an electron is ?. The Fermi level for the intrinsic semiconductor lies at the mid-point of the band gap. The Fermi level for the n-type semiconductor lies just below the conduction band. The Fermi level for the p-type semiconductor lies just above the valence band. 8.4 Interface model between the semiconductor and the electrolyte solution N-type semiconductor P-type semiconductor 既形成双电层，又形成空间电荷层 8.5 Effects of the applied potential on the band edges E Efb E = Efb E Efb 8.5.1 On p-type 累积层的形成，半导体电极相当于金属电极；耗竭层的形成，电极在光照时有利于光生电子与光生空穴的分离。 8.5.2 On n-tpye semiconductor E Efb E Efb E = Efb 累积层的形成，半导体电极相当于金属电极；耗竭层的形成，电极在光照时有利于光生电子与光生空穴的分离。 8.6 结论 对于n-型半导体，施加正电势，带边向上弯曲，空穴向界面移动，电子向半导体内部移动。移动到界面的空穴可从溶液中的氧化-还原电对中获得电子，起到光阳极的作用。 对于P-型半导体，施加负电势，带边向下弯曲，电子向界面移动，空穴向半导体内部移动。移动到界面的电子可向溶液中的氧化-还原电对注入电子，起到光阴极的作用。 8.7 N-型半导体在不同电位区的光电化学行为 Region 1:比平带电位更负的电位区，空间电荷层存在一个累积层，电极的光反应和暗反应都作为一个阴极电极。 Region 2:平带电位区，空间电荷层没有弯曲，电极既没有光电流也没有暗电流。 Region 3:比平带电位更正的电位区，空间电荷层存在一个耗竭层，电极暗反应没有氧化电流。但是有光氧化电流 8.8 平带电位Efb的定义 平带电位是指空间电荷区不发生能带弯曲时的电位；或者是对N-型半导体而言，光阳极电流等于零所对应的电位。 对于P-型半导体而言，光阴极电流等于零所对应的电位。 8.9 平带电位的实验测定 1.通过测定光电流所对应的起点电位获得平带电位。 有光电流说明该物质是可能光催化剂 半导体光电极的光电流与暗电流 光电流与暗电流相交的点所对应的电位就是平带电位 在光电流与暗电流的交点处的光开关效应 没有明显的光电流表明空间电荷层没有弯曲，此时的电位就是平带电位。 2.通过测定表观空间电容与电位的关系获得平带电位:莫特-肖特基方程 Csc：空间电荷层电容；ε:半导体的介电常数; εo：自由空间电容率；N:掺杂浓度；E:施加的电位；Efb:平带电位。C-2对E作图就可求得Efb N-型半导体的空间电容C-2与电势E的关系曲线 P-型半导体的空间电容C-2与电势E的关系曲线 将C-2对E作图，得一条直线，电位轴上的截距为Efb+（kT/e），即可求得平带电位 8.10 电解液中的电子能级：绝对电极电位 相对于真空的电极电位，称为绝对电极电位。 φabs = φ(vs. NHE)+φNHE(vs. vacuum) φNHE(vs. vacuum)=4.5V 所以溶液中的Fermi能级为： EF = -e[φ(vs. NHE)+4.5] eV 8.11 平带电位与溶液pH的关系 金属氧化物中氧与质子的结合与电离导致平带电位的改变（Helmholtz电位降）。 同时，pH的改变，导致溶液中氧化-还原电对电极电位的改变。 E0fb PZC为零时的电位,即H+和OH-发生等