第五章金属氧化物催化剂.ppt

二、氧化物中的能带结构和半导体性质  一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化 能带示意图 非本征半导体形成机理 * 氧化物催化剂的特点 氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体电子催化理论 氧化物催化剂的氧化还原机理 晶体场理论 典型氧化物催化反应 第五章 氧化物催化剂及催化作用 1、常见氧化物催化反应 1). 氧化 2). 脱氢加氢 丁烯 丁二烯 乙苯 苯乙烯 CO+H2 甲醇 3). 加氢脱硫（氮）、加氢裂化 NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3－USY 丙烯 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 Co-Mo-O Bi-Mo-O Bi-Mo-O NH3+O2 Fe2O3-K2O-Cr2O3 Bi-Mo-O 丁烷 顺丁烯二酸酐 V-P-O CuO-ZnO SO2+O2 SO3 V2O5 2、过渡金属氧化物的电子特性 1). 金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变； 高价态具有氧化性；低价态具有还原性。 2). 由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。 3). 催化氧化还原反应，便于调变。 一、氧化物催化剂的特点 二、氧化物中的能带结构和半导体性质 1、金属、半导体、绝缘体能带结构 满带： 已充满电子，不导电 导带： 部分填充，可导电 空带： 未填充 禁带： 满带与空带间的区域，无能级，不能填充电子 二、氧化物中的缺陷和半导体性质 1、金属、半导体、绝缘体能带结构 EF — Fermi 能级，0K时最高占有能级，半导体中电子的平均位能 Mg EF Mg 部分充满导带 3s与3p 迭加 EF Na 半满带 3s (1e) 金属：有充填大量自由电子导带 不能使满带电子激发到空带中 △E EV Ec — 空带最低能级 Ev — 满带最高能级 △E — 能量差 绝缘体 EF 没有导带 禁带较宽 △E 5 eV 有满带，空带, 禁带 MgO EC 本征半导体：化学计量氧化物 具有电子、空穴两种载流体传导 如：Fe3O4 禁带宽度： △E 0.16 — 3.6 eV 不重要，激发电子所需温度为300-700 oC 半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电 e e e 非本征半导体： n 电子导电 p 正穴导电 由杂质或非化学计量而产生 EF 化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1 非化学计量(nonstoichiometry) ：原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O 1 几个概念 施主：给出电子 受主：接受电子 非本征半导体或缺陷半导体 非化学计量的氧化物 e e e e e EC EV EF E施 N型半导体：靠电子导电 导电性靠施主的电子激发到导带 特点： a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中 b) 出现施主能级E施 c) 电子由施主能级激发到导带 例：Zn 掺入到 ZnO Zn过剩 ， Zn拉一个电子eZn+形成附加 能级，T升高，eZn+放电子。 N型半导体 高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体： ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3 + + + + EC EV EF E受 P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高，空穴在固体表面迁移，成为FeO导电来源。 P型半导体 低价氧化物中含有高价离子时