第十一章配位化合物及配位滴定法.ppt

无机及分析化学 第十一章 第十一章 配位化合物与配位滴定Coordination Compound and Complexometry 11.1 配位化合物的基本概念 11.1.1 配位化合物的组成 11.1.2 配位化合物的命名（一般原则） 11.02 1.68 -62.8 -61.2 Cu(en)]2+ 7.87 -5.45 -44.8 -50.3 Cu(NH3)2]2+ 5.84 3.9 -33.4 -29.5 Cd(en)]2+ 4.97 -1.55 -28.3 -29.8 Cd(NH3)2]2+ 6.15 7.54 -35.2 -27.7 [Zn(en)]2+ 5.01 0.42 -28.7 -28.1 [Zn(NH3)2]2+ lg??[M(NH3)2]2+或lg??[M(en)]2+ T?S? kJmol-1 ?G? kJmol-1 ?H? kJmol-1 配离子 若干离子的热力学数据 11.5 配位滴定法 11.5.1 配位滴定法的特点 用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求，常用氨羧配位剂，最常用的是EDTA。 乙二胺四乙酸 EDTA 四元酸 H4Y 氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。 11.5.2 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡 EDTA水溶液中存以下七种型体： 在pH ?12的溶液中，主要以Y4+型式存在 EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系 11.5.3 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 EDTA分子中具有六个配位原子 EDTA ：中心离子=1：1 EDTA –Ca 螯合物的立体结构 EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。 例 Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， 11.5.4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数 产物 MY 发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。 d 轨道在正八面体场内的能级分裂 晶体场分裂能 分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10 Dq表示，相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。 晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大 1. 不同的配位体大致按下列顺序影响Δo值： I-Br-CI-～SCN-F-OH-C2O42-H2OedtaNH3SO32- CN-～CO ——“光谱化学序” 2. 对于相同的配位体，同一金属原子高价离子的Δo 值要比低价离子的Δo值大 3. 在配位体和金属离子的价态相同时，Δo值还与 金属离子所在的周期数有关，Δo值按下列顺序增 加，第一过渡元素第二过渡元素第三过渡元素 晶体场稳定化能 d 电子在分裂的d 轨道上重新排布，配合物体系能量降低，这个总能量的降低值为晶体场稳定化能，其值越大，配合体系越稳定。 当Δo一定时，进入低能轨道的电子数越多，则稳定化能越大，配合物越稳定 -1.2Δo -0.6Δo 0.0Δo 2 1 0 ↑ ↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ -1.2Δo -0.6Δo 0.0Δo 2 1 0 ↑ ↑ ↑↓↑ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ d8 d9 d10 -1.6Δo -2.0Δo -2.4Δo -1.8Δo 2 1 0 1 ↑ ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ -0.6Δo 0.0Δo -0.4Δo -0.8Δo 4 5 4 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓↑ ↑ ↑↓↑↓↑ d4 d5 d6 d7 -0.4Δo -0.8Δo -1.2Δo 1 2 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ -0.4Δo -0.8Δo -1.2Δo 1 2 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d1 d2 d3 CFSE 未成对 电子数 eg T2g CFSE 未成对 电子数 Eg T2g 强 场 弱 场 dn 中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释 配合物的磁性 2. 晶体场理论的应用 d1、d2、d3