第十章 吸光光度法 10.5.pptVIP

二、酸碱离解常数的测定 6、理解偏离朗伯－比尔定律 的原因及T与浓度测量误差的关系 当T=36.8%，or A=0.434时，浓度测量相对误差最小 7、掌握示差法的原理、计算。理解示差法能提高测量结果准确度的原因 8、理解吸光光度法测定弱酸、弱碱离解常数及络合物稳定常数的原理和方法 9、了解双波长光度法的原理及波长的选择 * * * * * * 搏击 §10.4 光度分析法的分析条件选择 一、显色反应的选择 1、选择显色反应的一般标准 （1）选择性好 （2）灵敏度高κ 104 （3）有色化合物组成恒定，化学性质稳定 （4）有色化合物与显色剂间颜色差别要大（对比度大） 显色反应 氧化 还原 反应 络合 反应 （主） 将被测成分转变成 有色化合物的反应 M + R ? MR 待测组分 显色剂 有色 §10－4 吸光光度法的应用 一、试样中微量组分的测定 （一）单组分测定 1、一般方法，A－c曲线 例.称取钢样1.000g，溶解后将其中的锰氧化为MnO4-，准确配制100mL溶液，于λ＝520nm，b=1.0cm时测得A=0.50。已知κ＝2.2×103，计算钢样中Mn含量。已知MMn＝54.94g.mol-1 2、示差吸光光度法 高浓度示差光度法（测高含量组分）√ 低浓度示差光度法（测低含量组分）A0.1 全示差光度法（适合各种含量组分测定） （1）高浓度示差光度法的原理 用稍低于待测液浓度的标准溶液作参比（即c0cx），调A=0，测量试液的吸光度，从而求得cx Ax=κbcx A0=κbc0 A相对＝△A=Ax－A0＝κb(cx－c0)＝κb△c （10－8） A相对－△c为一直线 由A得△c，然后求cx Cx＝C0+ △c A △c 0 A △c 例.用硅钼蓝法测SiO2，以一含SiO20.016mg.mL-1的标准溶液作 参比，测定另一含有0.100mg.mL-1SiO2的溶液，得T=14.4%，现有一未知浓度的SiO2试液，在相同条件下，测得T=31.38%，求试液中SiO2含量。 解：设试液中SiO2的含量为xmg.mL-1 A1=κb(0.100-0.016)=-lgT1=-lg14.4% A2=κb(x-0.016)=-lgT2=-lg31.8% 两式相除： （2）示差法为什么能提高测量结果的准确度 原因是：提高了测量吸光度的准确度 示差法提高准确度的实质 常规法 Tx T 0 5 10 50 100 落在测量误差较 大 的范围 示差法 T 0 5 10 50 100 Tx’ T0’ T0 落在测量误差较 小 的范围 结论：示差法通过提高测量的准确度提高了方法的准确度 示差法的测定误差0.5% cx±(cx-c0)×x%——示差法 cx±cx×x%——普通法 Cx△c，故示差法准确度大大提高 （二）多组分的测定 利用吸光度的加和性： A ? A B ?A ?B 分别由纯A、纯B在λA和λB处测A后计算求出 A ? A B ?B ?A 用于测定对光有吸收的弱酸（碱）的离解常数。 HL = H++L- (1) 配制一系列总浓度(c)相等，而pH不同的HL溶液 (2) 测定各溶液的pH值。 (3)在酸式(HL)或碱式(L-)最大吸收波长处，测吸光度。 根据分布系数的概念 (4)假设高酸度时，弱酸全部以酸式形式存在，则: AHL= κHLc (5)在低酸度时，弱酸全部以碱式形式存在，则: AL= κLc 光度法测定一元弱酸离解常数的基本公式。 三、络合物组成的测定 1、摩尔比法（饱和法） M + nR ? MRn 固定cM，改变cR，以相应的试剂空白作参比，测A，绘制A—cR/cM曲线 外推法得一交点，对应的横坐标值n—络合比 2、等摩尔系列法（连续变化法） 固定cM+cR，连续改变cR/cM，在选定波长下测A，作A－cM/cM+cR曲线 两曲线外推交于A0，对应cR/cM=n A CR/CM n 0 A cM / cR+cM A A0 络合物稳定常数的测定 A0——络合物完全未离解时的吸光度 A——络合物部分离解后的吸光度（实测） M + R ? MR cα cα c(1-α) 0 A cM / cR+cM A A0 四、双波长吸光光度法 1951年B.chance提出 （一）基本原理 光源 单色器1 单色器2 检测器 切光器 狭缝 吸收池 设波长为λ1和λ2的两束单色光强度相