第四章 周环反应.ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第4章 周环反应（Pericyclic Reaction） 主要内容 分子轨道和对称元素 电环化反应 σ-迁移反应 环加成反应 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基等活泼中间体。 反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应一般在光照或加热下进行，而且受分子轨道对称性的控制，在基态和激发态条件下反应具有完全不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 4.1 分子轨道和对称元素 原子轨道 电子具波粒二象性，因此只能知道电子在某一位置出现的几率，可用波函数φ(x, y, z)描述，φ称为原子轨道。电子好似一团云覆盖在原子核的周围，称为电子云，云的形状反映了电子的运动状态。 原子的电子构型 鲍林(W. Pauli)不相容原理：每个轨道最多容纳2个电子，且自旋相反配对。 能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道。原子轨道离核愈近，受核的静电引力愈大，能量也愈低，故轨道能级顺序是1s2s2p3s3p4s。 洪特(F. Hund)规则：有几个简并轨道而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。 分子轨道理论的核心思想 分子轨道理论的主要内容 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成，形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等，分子轨道有成键分子轨道、非键分子轨道和反键分子轨道。 原子轨道组成分子轨道时，必具备能量相近、电子云最大重叠及对称性相同三个条件。 成键电子云离域于整个分子。 分子轨道的能量随节面数的增多而增多。 例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道。 例：烯丙基体系的π分子轨道 分子轨道理论认为化学键有效生成必须满足三个基本原则： 能量近似原则 两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，成键轨道的能量?1+?2与原子轨道?1的能量很近，即在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则 两个原子轨道的电子云重叠程度越大形成的化学键越牢固。 对称性相同原则 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 将原子轨道、分子轨道用形象化的图形表示可以方便地观察其分子结构的对称性。分子的结构、性质和对称性密切相关，在讨论有关周环反应时，对称元素始终在其中起着重要的支配作用。 对称元素 镜面m1 垂直并等分键的一个平面 镜面m2 穿过并等分键的一个平面 二重旋转轴C2 此两镜面的交线。 ?键对称元素 ?键对称元素 4.3 电环化反应 在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即 由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。 前线轨道理论的优缺点 能级相关图必须遵守的规则 反应物和产物的分子轨道必须S-S相连或A-A相连。 由于分子轨道对称性守恒，即反应物的分子轨道必须以对称守恒的方式转化为产物的分子轨道，所以能级相关图上反应物的分子轨道和产物的分子轨道必须是S-S相关联或A-A相关联，不能S-A相关联； 相关联的分子轨道（SS或AA）能量要尽可能相近。 从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的分子轨道容易发生电子转移而形成新的分子轨道。(能量相近原则） 能级相关图必须遵守的规则 相同对称性的连线不能相交，即两条SS连线或两条AA连线不能交叉。 即只能依次由下（能级低)而上地将对称性相同的分子轨道相关联。如果有相同的对称性但能量不一样的分子轨道相互接近，此时再有其他对称性相同的分子轨道参与（交叉），则会发生轨道之间所谓的强烈微扰作用而降低成键的可能性。 SS连线和AA连线之间可以相交。 1, 3-丁二烯类的电环化的轨道能级图解释 反应物轨道与产物轨道对称性相关 对旋的产物和对称性情况 对旋时的产物和对称性情况 反应物与产物轨道能级相关 反应物轨道与产物轨道对称性相关 能级相关图的建立与应用 将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。 选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类。在1, 3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴C2能始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二重对称轴C2对分子轨道进行分类。1, 3-丁二烯进行对旋环化时，应以对称面m1对分子轨道进行分类。 将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能级相关图