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国内外苯胺的生产应用及市场分析崔小明（北京燕山石化公司研究院，102550）????摘要：苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，全球苯胺的生产能力在2000年约2970kt/a，目前生产能力已经超过3000kt/a。目前我国苯胺的生产厂家有20多家，总生产能力约为290kt/a，随着MDI需求的扩大，对苯胺的需求量将会有较大的增长。针对目前我国苯胺生产状况及存在的问题，提出了我国苯胺生产的发展建议。????关键词：苯胺 生产 市场 消费????苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味, 分子式C6H7N，熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度1.0217(20/4℃)，折光率1.5863，闪点70℃，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸（或硫酸）反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，在空气中的最大允许浓度为5×10-6（体积）。????苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。 ????1 苯胺的生产方法[1、2]????苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，三废污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代，1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。????1.1 硝基苯铁粉还原法????硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，但因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。????1.2 硝基苯催化加氢法　????硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。????固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。????流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。??? 硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。????硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。???? 1.3 苯酚氨化法????苯酚氨化法由美国Halcon公司于196