红外光谱和拉曼光谱分析物质结构0910.pptVIP

分析测试中心计量认证知识讲座 红外光谱和拉曼光谱分析 主要内容 1 概述 2 红外吸收光谱分析方法 3 拉曼散射光谱分析法 4 红外光谱和拉曼光谱的异同 5 偏磷酸玻璃陶瓷结晶过程的光谱分析 1 概述 1.1 光学分析法 光是一种电磁辐射，其能量与其频率直接相关。基于电磁辐射与物质间作用而建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。 光谱法是物质与辐射能作用时，引起分子或原子内部量子化能级跃迁而产生发射、吸收、散射而建立的分析方法。包括发射光谱法、吸收光谱法和散射光谱法。 非光谱法是物质与辐射能作用时不发生内部能级跃迁，电磁辐射只改变方向、速度或其他物理性质，如反射、折射、非拉曼散射、干涉、衍射和偏振等变化而建立的分析方法。这类方法有折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等。 1.2分子内部的能级 分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子运动能组成。除了平动以外，分子振动、转动和电子运动都是量子化的。 每种运动状态都属于一定的能级。分子从较低的能级吸收一定能量的光子，可以跃迁到较高的能级。能量差满足能量守恒关系。 分子转动能级差较小，吸收能量低的低频光（远红外区）即可发生转动跃迁； 振动能级差较大，需吸收较高能量的光（中红外区）才会发生振动跃迁； 电子能级之间的间隔比振动能级大得多，跃迁频率发生在紫外-可见区。 1.3振动-转动光谱 分子转动和分子中原子间相对振动发生能级跃迁时吸收能量的大小恰好处在红外光谱的能量范围内。 振动光谱分为红外光谱和拉曼光谱，前者属于吸收光谱，后者属于散射光谱，他们都反映了分子振动跃迁的能量（频率）。 分子的振动频率与分子的结构有对应关系，因此振动光谱可以用于结构分析。 2 红外吸收光谱分析方法 ２.１　基本原理 当一定频率的红外光照射分子时，若分子中某个基团振动频率和它一致，二者产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩变化传递给分子，该基团就吸收这一频率的红外光，产生能级跃迁。复杂分子中存在许多原子基团，各基团（化学键）在分子被激发后，都会产生特征振动。 以波数或波长为横坐标，以透过率或吸光度为纵坐标描绘成谱图，得到样品的特征吸收曲线，即红外吸收光谱。 利用红外光谱中吸收峰的位置、形状和相对强度，可以判断或鉴别样品的官能团或结构。 红外光谱是由于分子振动转动能级跃迁（同时伴有转动能级跃迁）而产生的。 物质吸收辐射应满足两个条件：1） 辐射具有刚好跃迁所需能量；2）辐射与物质间有耦合作用。 （1）红外活性 分子振动、转动时引起偶极矩变化，产生红外吸收的性质，称为红外活性。即偶极矩的变化△μ≠0 。相关的振动称为红外活性振动。如H2O ，HCl，CO 的伸缩振动为红外活性振动。 （2）非红外活性 分子振动、转动时不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。如H2、O2 、N2 、Cl2等相应的振动称为红外非活性振动。 近红外区：O-H, N-H, C-H键的倍频吸收。 中红外：分子中基团振动、分子转动。 远红外：分子转动，晶格振动。 ２.２傅里叶变换红外吸收光谱仪 2.3红外光谱制样方法 1）固体样品（溴化钾压片法） 2）液体样品（液膜法） 3）薄膜样品 2.4 红外光谱谱图解析 红外吸收光谱图包含物质的哪些信息？ 谱峰的位置(频率)，找到谱峰的归属。 谱带的数量 吸收峰的强弱 与标准图谱进行对比 峰数—吸收带数目 从理论上讲各种振动形式都有其特定振动频率，峰数不仅与分子自由度有关，还与振动的活性有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。 实际上在绝大多数化合物的吸收光谱图上出现的基频吸收带数目往往小于理论上计算的振动自由度。原因主要有： 存在非活性振动：例如CO2 分子的对称伸缩振动（1388cm-1）使它的两个键的偶极矩方向相反大小相等，正负电中心重合，没有出现分子偶极矩的变化，所以不产生红外吸收带。 简并：不同振动形式有相同的振动频率，如CO2 分子的面内和面外弯曲振动因频率完全相同而发生简并，故在其红外光谱中只能看到一个667cm-1 的吸收谱带。 峰强、峰宽及其影响因素 峰强—吸收带强度 瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；由基态跃迁到第一激发态所产生的基频峰强；由基态直接跃迁到第二激发态所产生倍频峰弱。 峰宽—吸收带半高宽度 影响因素很多，通常吸收峰越强峰宽越大；此外，物质结晶有序程度降低、类质同象代替、粒度减小、峰重叠等都会引起峰宽的增大。 红外光谱解析程序（有机物） 1）首先根据红外图谱的特征，把红外图谱分为特征区（4000～1300㎝-1）和指纹区（1300～400㎝-1）两大部分。 2）其次根据“先特征，后指纹，先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先