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剪切条件下等规聚丙烯的结晶行为 高分子通报2004年6月 剪切条件下等规聚丙烯的结晶行为 霍红,李宏飞,蒙延峰,蒋世春,安立佳 (中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,长春130022) 摘要:聚丙烯是工业中应用最广泛的聚合物.聚丙烯在静态结晶时生成球晶,剪切后会生成排 核,最终长成柱晶或纤维晶;在强剪切条件下会生成串晶.聚丙烯是一种存在多种晶型的聚合物, a型晶是热动力学最稳定的晶型,在一般实验条件下很难得到其他晶型;在剪切条件下聚丙烯会生 成口晶一热动力学亚稳晶型.剪切会显着影响聚丙烯的结晶动力学:增加球晶的生长速率,缩短结 晶诱导时间,增加活化晶核密度.人们提出了许多模型来解释剪切加速结晶动力学的实验现象,但 是都有不足之处. 关键词:等规聚丙烯;剪切;结晶形态;晶型;结晶动力学 高分子结晶结构和结晶行为在应用上的重要性表现在对高分子材料力学性能的影响上,进而 决定高分子材料的最终用途.由于高分子的结晶结构是动力学控制过程,所以,高分子结晶结构对 材料的加工处理和热历史(即温度,结晶时间和冷却速率)非常敏感.这样,研究剪切场下高分子结 晶结构和结晶动力学对于理解高分子材料的加工和使用是非常重要的. 聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料中的一个重要品种.聚丙烯树脂具有 质量轻,耐热性,耐腐蚀性好及易进行各种成型加工等特点,广泛应用于工农业生产和人民生活的 各个领域.近年来,随着汽车,家电和化学建材等重点行业的不断发展,聚丙烯树脂的市场需求不 断变大,对聚丙烯的高性能化要求越来越高…. 由于聚丙烯在加工生产过程中不可避免地要受到剪切拉伸的影响,剪切拉伸会改变聚丙烯晶 体的微结构,并最终导致产品结构性能的变化.随着聚丙烯工业化生产的迅速发展,剪切场对等规 聚丙烯结晶性能的影响成为科研人员研究的热点.本文将评述剪切条件下等规聚丙烯结晶的近期 研究进展 1等规聚丙烯(iPP)的结晶形态及剪切对结晶形态的影响 聚合物形态学主要研究高分子固体中的有序性.1957年以前几乎无人意识到有重要的有序 性值得研究,但自从发现聚合物单晶和推断出折叠分子构象的结论后,高分子固体的有序性引起了 人们广泛的兴趣和重视.等规聚丙烯在不同的结晶条件下会形成形态各异的宏观或微观晶体,包 括球晶,横晶,纤维晶(柱晶)和串晶等. 1.1球晶 球晶在聚合物晶体中广泛存在,聚合物熔体静态结晶通常生成直径在0.5—100/.tm范围内的球 晶.球晶是一个三维生长,球形对称,包含结晶与非晶部分的聚集体,其生长过程如图1所示.成 基金项目:国家自然科学基金503730442007403750027001);重大基础研究前期研究 专项(2002CCAD4000);国家重点基础研究发展规划项目(G1999064800); 作者简介:霍红,中国科学院长春应用化学研究所硕士研究生,研究方向为剪切场下高分子的结晶行为. *通讯联系人,电子邮件:ljan@eiae.j1.cn或sejiang@eiae.j1.cn 第3轴高分子通报 核初始只是多层片晶(a),逐渐向外张开生长成(b),(c),不断分叉,经捆束形成(d)+最后形成填满 空间的球状外形(e):球晶是等规聚丙烯最常见的结晶形态,在静态结晶和微弱应力诱导结晶中广 泛存在 t— I一 (B)(b) 图1球 Z (cj 晶各 一一 生长阶段形象示意固 FigureISchematicdiagramforthetheBpherulite 袭IIPP的五类球晶 Ta1)le1FivetypesofthespherulilesofIPP P丑dd~/1和Keith观察聚丙烯薄膜在110～148oC结晶,按照光学各向异性,根据球晶双折射的 大小及正负号,把球晶分成5类,如表l所示Padden和Keith又将这五种样品分别加热,发现他们 的熔融行为也各不相同当温度升高到157℃时,I类球晶的双折射开始慢慢变弱,并且从正双折 射转变为混合双折射,当温度达到I62时,双折射完全变负,但是值很小.当温度继续升高到 168℃时,双折射完全消失.Ⅱ类球晶的双折射在160℃开始缓慢消失,当温度达到168~C时双折射 完全消失;但是在升温过程中,双折射的正负保持不变混合型球晶在157—162℃之间双折射完全 变负.m类球晶在141时双折射就逐渐变弱.在145℃时负的双折射消失,而后出现微弱的正双 折射.最终在158—160~C消失.Ⅳ类球晶在145℃时双折射变弱.149℃时消失超过149℃重结 晶.在152:C时生成二光轴晶体,但是双折射值很低,随着温度的升高缓慢增加,在162C时达到最 大值,168℃时双折射完全消失. 后来人们对球晶的研究证实Padden和