Co-Mo系耐硫变换催化剂的硫化处理.docVIP

Co - Mo 系耐硫变换催化剂的硫化处理 1、硫化反应 耐硫变换催化剂在使用前一般要将其活性组份的氧化态转化为硫化态,这一转化过程称之为硫化。 钴钼系耐硫催化剂的硫化反应在热力学上可用下列式子表示: CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 + 230. 45 kJ MoO3 + H2 + 2H2S = MoS2 + 3H2O +48. 15 kJ CoO + H2S = CoS + H2O + 13. 4 kJ CO + 3H2 = CH4 + H2O + 214. 8 kJ CO＋H2O = CO2＋H2 +41.19 KJ/mol 2H2 +O2 =2 H2O + 241. 83 kJ 15％60—80目即无内扩散影响时得到的。若用原粒度催化剂，在有内扩散影响存在下，研究表明：后期适当的高温(425℃)强化硫化，既可保证催化剂的活性又可缩短硫化时间。 下表为我国通常使用的筛网目数与粒径（μm）对照表。 目数 (mesh) 微米(μm) 目数(mesh) 微米(μm) 目数(mesh) 微米(μm) 目数(mesh) 微米(μm) 2.5 7925 12 1397 60 246 325 47 3 5880 14 1165 65 220 425 33 4 4599 16 991 80 198 500 25 5 3962 20 833 100 165 625 20 6 3327 24 701 110 150 800 15 7 2794 27 589 180 83 1250 10 8 2362 32 495 200 74 2500 5 9 1981 35 417 250 61 6250 2 10 1651 40 350 270 53 12500 1 以1英寸（25.4mm）宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为“目数” 各个企业都有自己的粒度指标定义和表示方法。在不同国家、不同行业的筛网规格有不同的标准，因此“目”的含义也难以统一 d.硫化压力的影响 硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加，在低压下，已经有H2S穿透的情况下，提高硫化压力，出口的H2S浓度又重新变成了零，并且床层的温升也有了较大的提高，说明催化剂的硫化深度随着硫化压力的增加而增加。由此可见，在催化剂硫化过程中，硫化压力对催化剂的影响主要表现在催化剂的硫化度增加，在低压下只是催化剂的外表面硫化，对于气固相反应来说，气膜扩散起到反应的控制作用。因此催化剂内表面的进一步硫化，必须提高硫化压力。 （6）硫化剂 常用的硫化剂有CS2和H2S两种。其中H2S来自高硫煤气或固体硫化剂, CS2可直接加入原料气。另外,硫氧化碳等有机硫也可作硫化剂,在此不予讨论。 由于钴钼系催化剂的硫化好坏对催化剂的活性影响很大, 如果装置采用的不是高硫煤或气体硫H2S，为了保证催化剂硫化后的活性，工业上一般采用CS2做硫化剂。 采用CS2硫化钴钼系催化剂,需采购、运输和使用该有毒物质。在硫化时,由于CS2本身并不直接接触硫化催化剂,它必须转化成H2S 才能发挥作用,而CS2加氢反应为一强放热反应,再加上硫化反应本身也是强放热反应,稍微控制不当,就会出现催化剂床层的超温,严重时烧坏催化剂。该类事故在国内至少已发生100 多起。近十几年，为解决这一问题,科研机构和生产厂做了不懈努力,选择不同的硫化剂及硫化方式,从把硫磺粉加到造气中制硫化氢到使用固体硫化剂等等。综合考虑,目前最常用的还是采用CS2硫化,但仍解决不了硫化剂有毒、易超温、费时、费力、操作复杂的问题。齐鲁石化研究院与石油大学联合开发的催化剂预硫化技术解决了这一难题,并成功地用于工业化。 使用CS2硫化催化剂,如果CS2在催化剂床层中转化不完全,如催化剂床层温度低于200℃，催化剂硫酸盐化严重, 加氢活性很差。会造成CS2进入后续设备,引起设备的腐蚀,造成生产安全隐患, 在炼化和化肥行业已出现多次类似事故。当温度达到200℃时，CS2的氢解才有较大的转化率。 低温下加入CS2，则CS2容易吸附在催化剂的微孔中。当温度达到200℃时，汇集在催化剂中的CS2大量氢解而使温度爆涨，若加入CS2的温度过高（如300℃），则容易发生还原反应： CoO + H2 = Co + H2O 使催化剂活性降低，同时有Co生成, Co会造成在导入原料气时发生温度爆涨的甲烷化反应(原料气中含H2、CO、CO2)。 因此，采用CS2 进行硫化，开始加入CS2的温度一般在180～200℃为宜，CS2用量按1m3催化剂150kg准备 （7）耐硫变换催化剂的反硫化 一般认为，耐硫变换催化剂的活性组分主要以MoS2形式存在，MoS2在一定的水蒸气分压下存