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影响LiFePO4高倍率性能的因素初探 随着世界各国对新能源产业的政策倾斜，锂离子电池作为21世纪最具潜力的理想能源，越来越受到大家的关注。而在锂离子电池中磷酸铁锂的综合性能最优，其拥有较高的理论比容量、优异的循环稳定性和高温性能、稳定的放电平台和相对低廉的价格等众多优势，自从1997年被报道以来，就一直被大家视为下一代锂离子材料最佳候选物之一。但是纯相LiFePO4的电子导电率仅有10-9~10-10S/cm，。同时其由于特殊的晶体结构，锂离子扩散通道仅为一维隧道，其数值也不能达到令人满意的水平。这些问题是制约磷酸铁锂材料大规模应用的瓶颈。 图1.典型LiFePO4材料在不同放电倍率下的循环容量图 图2.典型LiFePO4样品在不同倍率下的放电曲线图 从上面两幅图可以看出，该样品在0.1C倍率下放电比容量约为154mAh/g，1C时为142mAh/g，到了10C时就只有103mAh/g，20C的高放电倍率下仅有78mAh/g，相当于0.1C倍率下放电比容量的一半，同时从图2可以看出，随着放电倍率的增大，材料的放电平台电压下降并倾斜，证明电池内部可能有极化现象发生。 可见，要实现磷酸铁锂在动力汽车和大型动力装置上的应用，解决磷酸铁锂高倍率放电容量衰减的问题是不容忽视的。 笔者认为磷酸铁锂电池高倍率放电容量衰减的原因可以归结于以下几个方面： 第一，材料导电率的问题。在前言部分我们提到LiFePO4的电导率为10-9数量级，属半导体的范畴。研究者通过碳包覆或者添加其它导电物质等方式，可将材料的电导率提高到10-4~10-3左右，但这对于磷酸铁锂高倍率放电来说还不够。在高倍率充放电时，单位时间内在电极片上转移的电荷量大，如果材料的电导率过低，电子就来不及传递到材料的内部，会积累在电极的表面上，造成严重的极化现象，使电子和Li+的进一步传递受阻。其具体表现为放电电压平台下降(如图2所示)。 此外，固相法碳包覆的效果和均匀性较差，残余碳难以在LiFePO4粒子的外层形成均匀的导电薄层，而是有可能以大块的形态存在于颗粒之间，或者是在某一个局部含量相对集中而在其它地方却基本。最后，人们对于残余碳的分子结构认识在以前也非常局限，最近的研究表明，LiFePO4/C复合材料中C的石墨化程度、SP2/SP3成键比值，都对材料的电化学性能有重要影响。因此我们不仅要提高材料的电导率，同时还必须兼顾包覆碳的均匀性和形态。所以，开发更简单、高效的工程化碳包覆方法的任务是非常迫切的。 第二，颗粒粒径大小和分布的均匀性。由瑞典科学家提出的LiFePO4的充放电模型即马赛克模型和径向模型已经被大家所广泛接受。该理论认为不论是在充电还是在放电过程中，Li+都必须经历一个穿越FePO4/LiFePO4相界面的过程，而Li+在固相颗粒中的扩散系数很小，属于Li+在电池体系中转移的速度决定步骤。如果样品粒径较细，该材料的有效反应面积增大，Li+和电子的传导速率也就相应的提高。这样避免了电荷的富集，使电极的极化现象得到抑制。故粒径细小的LiFePO4产品高倍率放电时拥有较大的优势。这也是各国研究者的共识，因此纳米化制备LiFePO4是今后的一个大趋势，但目前仅有美国的A123公司宣称掌握了该技术。电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2C3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/ Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应