二癸基次膦酸的合成及其萃取性能.PDF

中国科学: 化学 2010 年 第40 卷 第7 期: 956 ~ 962 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 二癸基次膦酸的合成及其萃取性能 ①② ①② ②* ①* ③ ③ 罗军奇 , 赵双会 , 成昌梅 , 陈朗秋 , 李林艳 , 徐盛明 1 湘潭大学化学学院, 湘潭 411105 2 生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室; 清华大学化学系, 北京 100084 3 清华大学核能与新能源技术研究院, 北京 100084 *通讯作者, E-mail: chengcm@; chengood2003@263.net 收稿日期: 2010-01-27; 接受日期: 2010-05-13 摘要 以廉价的工业副产物混合癸烯和次膦酸钠反应, 在常压下合成了二癸基次膦酸, 关键词 分离产率达99.8%, 产物纯度 98%. 萃取实验表明, 二癸基次膦酸对镍/钴分离的选择性 二癸基次膦酸 次膦酸钠 要好于Cyanex 272, 对镍和钴的萃取率和反萃率均大于96%; 同时, 对钴等金属离子, 可 自由基加成 实现对低pH 浸出液的直接萃取. 镍/钴萃取分离 1 引言 同时又具有更高选择性的选矿药剂. 开发低成本、高 选择性、具有自主知识产权的二烷基次膦酸萃取剂对 二烷基次膦酸是一类高效高选择性的金属离子 我国有关矿藏的开发具有重要的战略意义, 具有广 分离萃取剂, 其中具有代表性的是二(2,4,4-三甲基戊 阔的市场前景. 基)次膦酸(商品名 Cyanex 272), 用它分离镍和钴时, 目前报道的二烷基次膦酸的合成方法主要有以 其分离系数高, 是目前镍/ 钴分离的最佳萃取剂, 已 下4 种[1]. 在全世界的选矿场广泛使用[1]. 由于二烷基次膦酸在 (1) 烯烃与磷化氢(PH3) 自由基加成, 过氧化氢 不同的 pH 下对不同的金属离子呈现不同的萃取活 氧化 性, 因此, 通过调节料液 pH 值, 还可实现对其他 该工艺由American Cyanamide 公司的Robertson [2~5] [1] 金属离子的萃取分离, 如稀土元素 、铜、锰、镉、 等于1983 年开发成功 . 此流程存在几个缺点: 使用 锌、铁[6, 7]等过渡金属和锆、铪、铀、钍、钛、钒、钼、 易燃、剧毒的磷化氢气体为原料, 而且在30 atm 的高 锗等稀有金属[8~10]. 如果将二烷基次膦酸分子中的氧 压下进行反应, 操作危险性大; 关键步骤—— 自由基 原子换成硫原子, 其应用范围可进一步扩大, 如二 加成反应的产物成分复杂, 分离困难, 其中有一取代 (2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸可用于萃取分离镅 产物和三取代产物等副产物, 二取代的目标产物产 与镧系元素[11]. 除作萃取剂之外, 这类化合物也可作 率只有22%. 为孔雀石、