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分析化学中的标准曲线 　 在分析化学实验中，常用标准曲线法进行定量分析，通常情况下的标准工作曲线是一条直线。 标准曲线的横坐标(X)表示可以精确测量的变量(如标准溶液的浓度)，称为普通变量，纵坐标(Y)表示仪器的响应值(也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。当X取值为X1, X2,…… Xn时，仪器测得的Y值分别为Y1, Y2, …… Yn。将这些测量点Xi, Yi描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示X与Y之间的直线线性关系，这就是常用的标准曲线法。用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围应包括试祥中被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。 由于误差不能完全避免，实验点完全落在工作曲线的的情况是极少的，尤其是在误差较大时，实验点比较分散，它们通常并不在同一条直线上，这样凭直觉很难判断怎样才能使所连接的直线对于所有实验点来说误差是最小的，目前较好的方法是对实验点(数据)进行回归分析。 研究随机现象中变量之间相关关系的数理统计方法称为回归分析，当自变量只有一个或X与Y在坐标图上的变化轨迹近似一直线时，称为一元线性回归。 2.6.1一元线性回归方程的求法确定回归直线的原则是使它与所有测量数据的误差的平方和达到极小值，设回归直线方法为 　　　　　　　 　　　 　　　(2－15) 式中a表示截距，b表示斜率。 假设Xi和Yi (i=1,2,3,……,n)是变量X和Y的一组测量数据。对于每一个Xi值，在直线( )上都有一个确定的 值。但 值与X轴上Xi处的实际测定值Yi是不相等的， 与Yi之差为： 　　　 　 　 　　(2－16) 上式表示 与直线()的偏离程度，即直线的误差程度。如果全部n个测定引起的总偏差用 表示，则偏差平方和s为 　　　 　　　 　(2－17) 在所有直线中，偏差平方和s最小的一条直线就是回归直线，即这条直线的斜率b和截距a应使s值达到最小，这种要使所有数据的偏差平方和达到最小的求回归直线法称为最小二乘法。 根据数学分析的极值原理，要使s达到最小，对式(2－17)中的a、b分别求偏微分后得到 　　 　　　　　 　(2－18) 　 　　　　　　　 　　　　　 　(2－19) 是所有变量Xi和Yi的平均值。由于计算离均差较麻烦，可将式(2－18)变换为 　　　 　　　　　 (2－20) n是测量的次数，也就是坐标图中实验点的数目。 当Y随X的增加而增加时，b＞0，反之b＜0。求出a和b值后代入式(2－15)，即得到一元线性回归方程。 【例题2－11】用比色法测定的含量时得到下表数据，试求标准曲线的斜率和未知试液的含量。 测定 含量时的实验数据 解： 由式(2－20)计算标准曲线的斜率b值，将有关数据列表如下 所以由式(2－19)知道 故标准曲线的回归方程为 2.6.2相关系数和相关关系 一组自变量 与因变量 之间，用回归的方法总可以配出一条直线，但也只有在 与 之间确实存在线性相关的关系时，回归方程才具有实际意义，因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析通常采用相关系数r这一统计量来检验X与Y是否确实相关以及相关的程度如何。 相关系数统计量r为 　　 　　　　　(2－21) 或　　　　　　 　　 　　　(2－22) 相关系数r的值总是在－1与＋1之间。下面对相关系数r分别进行讨论： 1. 当r＝1时，所有的点都落在一条直线即回归直线上，此时称Y与X完全线性相关，如图2－7中的(a)和(f)所示，表明Y与X之间存在着确定的线性函数关系，而且实验误差等于0； 2. 当1|r|0 时(绝大多数下的情况)，X与Y之间存在着一定的线性相关关系。当r 0时，b 0，Y值随X值增大而增大，此时称Y与X属正相关关系，如图2－7中(b)所示。当r 0时，b 0，Y值随X值增大而减小，此时称Y与X是负相关关系，如图2－7中(e)所示。再从r的绝对值看，当r的绝对值越趋近于1时，实验点就越靠近回归直线，Y与X线性关系越密切。 3. 当r＝0时，b＝0，即回归直线平行于X轴，如图2－7中(c)及(d)所示，说明Y的变化与X无关，此时X与Y毫无线性关系。因此图2－7中(c)及(d)的回归直线是没有意义的。 当r值大于约定的显著性水准下临界值时，Y与X两组数据之间才是显著性相关的，所得的回归方程才有实际意义，否则回归方程无实际意义。临界值与显著性水准及实验点数有关。表2－7列出了相关系数检验的临界值。 通过相关系数计算，如r计算r表，则表示Y与X两个变量之间存在着线性关系；如r计算r表，则说明Y与X之间不存在线性关系，所配回归方程就没有实际意义。 表2－7相关系数检验临界值