防腐蚀讲义-c第二章 防腐蚀讲义-电化学腐蚀的理论基础.doc

第二章 电化学腐蚀的理论基础 金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别： 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。可以利用此特点实施电化学保护。 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。 § 2-1 电极与电极电位 一、金属的电化学腐蚀现象 我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。 图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1 上述过程的反应方程式如下： （3-1） 图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33 图2-3 Zn-Cu腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21 若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。通常我们称之为腐蚀原电池。 实际上, 以上我们所观察到的只是电化学腐蚀的表面现象，要想进一步弄清金属电化学腐蚀的机理及其微观过程，我们必须首先掌握一些与之相关的基本概念。 二、金属与溶液的界面特性——双电层 电化学腐蚀是在金属与溶液接触的界面上发生的，因此为了弄清金属的电化学腐蚀机理，有必要首先了解金属与溶液的界面特性。 1．三类双电层的建立 金属是金属离子与电子之间通过金属键结合在一起的、按一定的点阵结构排列的晶体。当金属浸入电解质溶液内，金属表面的金属离子与电解质溶液中的极性分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型： ⑴第一类双电层：金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的金属键能。此时金属晶格上的正离子将在极性分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而与这些离子保持电中性的电子则被遗留在金属上。由于静电引力的作用，进入溶液中的金属离子只能在金属表面附近活动，并可能随时发生被拉回金属表面的逆过程。当达到动态平衡时，即 在金属表面上 溶液中 金属上 界面上就会形成一个金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层（如图2-4a）。许多负电性金属比较强的金属如锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。 ⑵第二类双电层：金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。这种情况下将形成另一种类型的双电层，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，由于静电作用而被吸引到金属的表面的、溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层（如图2-4b）也就是说金属侧荷正电，溶液侧荷负电。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层，例如铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。 ⑶第三类双电层：金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即O2→2O；2O+4e→2O2-，从而形成了金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层（如图2-4c）。 图2-4 双电层《化工机械材料腐蚀与防护》P6 图1-2 2．斯特恩