液%2f液界面电荷转移过程的分析研究.pdf

摘 要 液/液界面被认为是最简单的模拟生物膜模型，电荷（电子或离子）在液/液界面上 转移过程的热力学和动力学研究是液/液界面电化学研究的核心问题。由于其在探讨相 转移催化、萃取过程、化学传感机理，太阳能转化，药物释放以及模拟生物膜功能等 方面的潜在应用前景，该领域在过去的 30 多年中发展迅速。所以，研究液/液界面上 电荷转移过程，建立合理完善的界面过程动力学理论，对于认识、理解许多生理过程， 揭示生命过程的奥秘具有重要的意义。将更多的新技术、新方法引入界面电化学研究 中，对探索自然界复杂体系的规律具有现实意义。 薄层循环伏安法（Thin-Layer Cyclic Voltammetry，TLCV ）和微滴法（Droplets） 是近年来发展起来的研究液/液界面上电荷转移过程的新方法。它们不仅对实验仪器要 求较低，还具有简单、快速、易操作等优点，是一种全新的研究液/液界面电化学的方 法, 对于扩展和普及该领域的研究具有重要的意义。 本论文共分为四部分，主要包括以下内容： 1. 简要地回顾了液/液界面电化学的发展历史，介绍了液/液界面电化学的基本理 论，详述了薄层法和微滴法的工作原理及其在界面电化学研究中的应用。 2. 应用薄层法研究了以下两个体系在硝基苯（NB ）/水(W)界面上的电子转移过程： 3+ （1）三氯化铁（FeP P ，水相）— 十甲基二茂铁（DMFc ，有机相）和铁氰化钾（Fe(CN)B B 6 3- P P 水相）— 十甲基二茂铁（DMFc ，有机相）。实验结果表明：液/液界面电子转移反应 驱动力增大，而反应速率常数值确有微小的降低，可能的原因是重组能的影响。通过 考察薄层厚度对电子转移的影响得到：稳态时，薄层中电子转移反应仅受薄层中物质 扩散速率控制；但在非稳态时，反应过程主要受NB/HB 2B O界面的电子转移反应速率的控 制。该研究有助于深入理解Marcus反向电子区域理论。 3. 应用微滴法研究了钾离子在水/1 ，2-二氯乙烷界面上的转移过程。首次在同一 电势窗中观察到了离子在水/1 ，2-二氯乙烷界面上的转移峰和电子在电极/水界面上转 移的氧化还原峰。研究结果表明：钾离子的转移峰电流与铁氰化钾/亚铁氰化钾的浓度 成正比，离子转移驱动力是同时在电极/溶液上发生的电子反应；钾离子的转移式电位 为 440mV ，与文献报道相近；由于界面双电层的存在，造成离子转移峰随扫描圈数的 增加而减少，而铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原峰随扫描圈数的增加而增加。离子转移 I 4- 机理是离子在液/液界面吸附，转移到另一相后扩散。首次发现水相中Fe(CN)B PB P 离子可 6 + P P 在界面形成离子对，使有机相导电性降低，出现振荡。这些研究有助于更好理 与TBA 解界面离子转移机理，认识生命过程中钾离子跨膜转移机理，对揭示生命奥秘具有重 要的意义。 4. 用玻碳电极系统地研究了肾上腺素的电化学特性，考察了酸度对肾上腺素的电 o o 极反应的影响；采用泛函数理论计算肾上腺素（EP P (V) = 0.9432 ）和肾上腺素红（EP P (V) = 0.4085 ）的标准电极电势，与实验测定的标准电极电势相吻合；通过计算肾上腺素和 肾上腺素醌的LUMO 和 HOMO 的能值，从理论上证实肾上腺素在电极上易失电子， 生成肾上腺素醌。通过研究电势扫描起始点对肾上腺素电极反应峰电流的影响，证实 了adrenochrome和le