四川化工职业技术学院,有机硅第三章.pptVIP

第3章 官能有机硅化合物 3.1 硅官能团有机硅化合物 3.1.1　烷氧基硅烷 3.1.2 有机酰氧基硅烷单体 3.1.3 有机硅醇 3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用 3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用 3.2 碳官能团有机硅化合物 3.2.1烯基硅烷 3.2.2卤代烃基硅烷及硅氧烷 3.2.3含碳官能团有机硅化合物用途 本此课内容： 3.1 硅官能团有机硅化合物 3.1.1　烷氧基硅烷 3.1.1.1 化合物通式 3.1.1.2 合成方法及影响反应的因素 3.1.1.3 烷氧基硅烷化学性质 3.1.2 有机酰氧基硅烷单体 3.1.3 有机硅醇 3.1.4 其它有机硅官能团化合物合成性质及应用 3.1.5 硅官能团有机硅化合物应用 3.1 硅官能团有机硅化合物 硅官能团有机硅烷通式 RnSiX4-n R＝H，烷基，芳基等，相同或不同；n＝0，1，2，3。 X为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基，酰氧基，氨基，氨基酮肟基，酰胺基及氢等，X相同亦可不同(第二章中讨论的有机卤硅烷即为硅官能有机硅烷中的首要代表)。 本节将讨论除有机卤硅烷以外的主要硅官能硅烷。各类硅官能硅烷几乎均可由有机氯硅烷出发制得，相应反应式如下： ≡SiCl＋H2O →≡SiOH＋HCl （制得有机硅醇） ≡SiCl＋HOR →≡SiOR＋HCl （制得硅氧基硅烷） ≡SiCl＋HOAc →≡SiOAc＋HCl（制得酰氧基硅烷） ≡SiCl＋NH3→≡SiNH2＋HCl （制得氨基硅烷） ≡SiCl＋MH →≡SiH ＋ MCl（制得含氢硅烷） ≡SiCl＋NaCN→≡SiCN＋NaCl （制得氰基硅烷） 上述硅官能硅烷的物理化学性质，与相应的氯硅烷比较已有很大变化。特别是化学活泼性及腐蚀性有了明显的降低，因而，进行各种反应时较易控制，应用领域也更加广阔。 3.1.1　烷氧基硅烷 3.1.1.1化合物通式 RnSi(OR′) 4-n (n=1-3)， R为烷基；R/为相同或不同的烷基、芳基； 可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚反应生成Si—O—Si键聚合物时，不产生HCl的腐蚀性副产物。 3.1.1.2制法及影响反应的因素 （1）氯硅烷醇解法 卤硅烷与醇、酚或金属醇盐的醇（酚）解反应 ≡SiX＋HOR →≡SiOR＋HX ≡SiX＋MOR →≡SiOR＋MX M＝Na，K，Li，Mg等 合成举例 影响反应因素讨论 ①原料及其中间物的化学结构 ≡Si-Cl键的硅烷醇解活性： a.与原料Si上的烃基数量有关，且与烃基位阻有关； MeSiCl3MeSi(OEt)Cl2Me2SiCl2MeSi(OEt)2ClMe2Si(OEt)ClMe3SiCl b.与产物中的烷氧基数目有关，数量越多醇解速度越慢； c.与原料醇中的烃基位阻有关； MeOHEtOHi-PrOH ②醇解反应的副反应（P54）： HCl + ROH RCl + H2O ≡Si-OR＋ClSi≡ ≡Si- O-Si≡＋RCl ≡Si-Cl＋H2O ≡Si- OH＋HCl ≡Si-O-Si≡ ≡Si-OR＋H2O ≡Si- OH＋ROH ≡Si-OH＋ClSi≡ ≡Si-O-Si≡ ＋HCl 由上可知，当使用低级醇与甲基氯硅烷反应时，如不及时除去副生的HCl，则HCl可进一步与ROH反应生成H2O，而H2O的存在又将优先于甲基氯硅烷反应，生成聚硅氧烷，这是醇解反应中一个忌讳。 醇解法的要点是：所用的醇或酚必须无水，反应装置也应无水；加入低沸点的如石油醚类惰性溶剂，以利HCl气体的排出；可加入EtONa、Mg、Al(OR)、吡啶或叔胺等碱性物质吸收、中和反应中所形成的酸HX，可缩短反应时间和提高产率，但要过滤后重蒸因而增加成本，一般不采用；也可采用加热或通入惰性气体带走HX；醇稍过量；应避免混入像FeCl3、AlCl3之类的杂质，因为它们会加速反应体系中≡Si-OR与 ≡Si-X的缩合反应。 （2）烷氧基硅烷与醇或酚的交换法 低级烷氧基硅烷与较高级的一元醇、多元醇 、聚二醇及苯酚等进行交换反应，制备较高级烷氧基硅烷。如： ≡Si-OMe + n-B