固体催化剂表面酸碱性测定.doc

固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 　 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能因此在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂研新型酸(碱)催化材料酸（碱）位的性质、来源及结构等方面都离不开对表面酸（碱）性的表征。吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文吸附指示剂滴定法操作系。 1早在50年代初Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡再采用一系列不同值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷几十年来这个方法有了一些改进包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂超强固体酸针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H表示，H有明确的化学概念，使用广泛。 Hammett酸函数H将固体表面酸的酸强度定义为固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂转变为它的共轭酸的能力。指示剂B本身呈碱型(或中性)色一个质子后转变成其共轭酸BH+呈酸色指示剂碱性的强度用其共轭酸BH+的离解常数的负对数来表示。指示剂碱与其共轭酸存在以下平衡： (1) 平衡常数也是共轭酸BH+的离解常数 (2) 式中a 为活度f 为活度系数c为浓度。 (2)式两边取负对数，并整理得到： () 其中 当指示剂加到酸溶液中建立新的平衡(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比/来鉴定。对给定指示剂是定值/的数值由(3)式中最后一项来决定。于是定义： （4） 则有： (5) 从(5)式可见Ho愈小则/愈大即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高酸性愈强。所以称Ho为酸度函数是表征溶液酸强度的对数标度。 将Ho推广应用到固体表面酸这时假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸附平衡其平衡时表面的质子酸位(H+)与指示剂(B)反应的关系仍符合(1)式到(5)式。当固体表面酸与给定值的指示剂作用后可能有三种情况(1)固体酸表面呈酸型色这说明称固体酸的酸度函数Ho(2)呈过渡色则≈,Ho=；(3)呈碱型色则＜Ho＞表1 用于测表面酸性的Hammett指示剂 指示剂 颜色 碱型 酸型 中性红 黄 红 + 6. 8 甲基红 黄 红 + 4. 8 苯偶氮基萘胺 黄 红 + 4.0 对-二甲氨基偶氮苯二甲黄黄 红 + 3. 3 2-氨基-5 -偶氮甲苯 黄 红 + 2. 0 苯偶氮二苯胺 棕黄 紫 + 1. 5 4 -二甲基胺偶氮-1-萘 黄 红 + 1. 2 结晶紫 蓝 黄 +0.8 对-硝基苯偶氮- (对′-硝基) - 二苯胺 橙 紫 + 0. 43 二苯基壬四烯酮 橙黄 砖红 -3.0 亚苄基乙酰苯 无 黄 -5.6 蒽醌 无 黄 -8.2 2 ,4 ,6 -三硝基苯胺 无 黄 -10.10 对-硝基甲苯 无 黄 -11.35 间-硝基甲苯 无 黄 -11.99 对-硝基氟苯 无 黄 -12.44 对-硝基氯苯 无 黄 -12.70 间-硝基氯苯 无 黄 -13.16 2 ,4 -二硝基甲苯 无 黄 -13.75 2 ,4 -二硝基氟苯 无 黄 -14.52 1 ,3 ,5 -三硝基甲苯 无 黄 -16.04 这样便可用指示剂的值来表示Ho值。指示剂的共轭酸的值愈小其碱性愈弱能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。于是选用一系列碱性由强到弱其共轭酸的值由大到小的指示剂与固体酸作用通过颜色变化便可确定固体酸的酸强度范围。能用作这类碱性指示剂的条件其酸型色碱型色有明显的变化酸型与碱型的活度系数之比为一常数即 (6) 式中B1、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的指示剂，常用Hammett指示剂严格来说酸度函数Ho只能用于表征B酸L酸也能使某些指示剂变