有机化学02-不饱和烃.ppt

丁二烯分子中，4个C原子都以sp2方式杂化，C-C间以sp2-sp2重叠形成?键，C-H间以sp2–s成?键，这些?键都处在同一个平面上。4个C原子均有一个未杂化的p轨道垂直于分子所在平面并互相平行，不仅C1-C2、C3-C4间的p轨道从侧面重叠，C2-C3间的p轨道也从侧面重叠，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成包含四个碳原子的四个电子的大?键。这种现象称“?电子离域”，所形成的大?键叫做离域键。 C1-C2、C3-C4间的电子云密度相对单烯降低,“C=C”增长；C2-C3间的单键具有了部分双键的性质，键长变短。电子云密度平均化使体系能量降低。（氢化热） ?电子离域使得其中一个?键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个?键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”，与单烯的性质有着明显不同。 ?电子离域的影响 氢化热 能量 1,3-戊二烯+2H2 1,4-戊二烯+2H2 226kJ.mol-1 254kJ.mol-1 正戊烷 离域能（共轭能） 三、共轭体系和共轭效应 1. 共轭效应分类 共轭效应(C效应)：电子在共轭体系内的离域效应。 共轭效应 超共轭效应 CH2=CH-CH=CH2 ?-?共轭: CH3?-CH=CH2 p-?共轭： 超共轭效应实质是C-H 键?电子云与双键部分重叠形成的类似共轭的效应。C-H 键越多，超共轭效应越大。 ?-?超共轭 ?-p超共轭 只存在于C-H ?键，并且只是推电子的。 CH3CH=CH2 1. 与构造相似的非共轭体系相比能量低，共轭体系越大， 分子能量越低，体系越稳定。 2. 共轭体系中，?电子离域导致整个体系中电子密度平 分配，总的结果是电子向密度较低的部分转移。 3. 体系中电子云密度的平均化导致键长也发生平均化， 长键变短，短键变长。 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时会出现交替极性。 共轭体系的特点 2. 共轭效应的传递和相对强度 （1） p-p共轭的供电子效应 同族元素随原子序数的增大而减弱： –F -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te- 同周期元素随电负性增大而减弱: -NR2 -OR -F =O =S =Se b. 同周期元素随电负性的增大而增强： =O =NR =CR2 （3） 超共轭效应一般为供电子效应 -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 a. 同族元素随原子序数的增大而减弱： （2） p-p共轭一般为吸电子效应 诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使?键电子沿碳链偏移的效果(导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。 电子效应总结 诱导效应，共轭效应和超共轭效应统称为电子效应。 共轭效应(+C,-C)：共轭体系中?电子离域引起的?电子分布不均衡性——交替极性，可通过?键传递，不受碳链长短的影响，贯穿整个共轭体系。 超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，与C-H ?键数目有关， C-H ?键越多，引起的超共轭效应就越大。 四、共轭二烯烃的化学性质 共轭双烯的加成比单烯容易，属亲电加成反应，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 3,4-二溴-1-丁烯 1,4二溴-2-丁烯 1. 1,2-加成和1,4-加成 丁二烯与Br2的加成 丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。 在1,4-加成反应中，共轭双烯作为一个整体参加反应，与单烯加成有明显不同，1,4-加成也称共轭加成，是共轭双烯的特征反应。 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相关，由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性，Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 I II 1,4-加成反应机理 在第一步中产生了两种中间体，中间体II中存在有p-?共轭效应比I中仅有?-p超共轭效应的作用更强，中间体II 比I 稳定，因此在第一步中主要产生中间体II 。 1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，生成较多1,2-加成产物，则1,4-加成产物就少，反之亦然。 在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产物以1,2-加成为主。 在 极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。 80% 1,2-加成为主 80% 1,4-加成为主 反应条件的影响 原因： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速率快。 高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 共轭双烯与含碳碳叁键或双键的化合物发生1,4-加成生成 环状化合物的反应，称D-A