第六章(芳香烃).ppt

6.5.2 加成反应 1. 催化加氢 在镍的催化下，于180~250℃，苯加氢并生成高纯度的环己烷。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。 2. 加氯 苯加氯比烯烃困难得多，需要紫外线照射，苯才可与氯发生加成并生成六氯环己烷，俗称六六六。因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。 六氯环己烷 * * 6.5.3 氧化反应 1. 侧链氧化 苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有??H时（必须有??H且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链有多长，氧化的结果都是苯甲酸。 * * 煤经干熘得到的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含1万种以上有机物，已被鉴定的约有480种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。 馏分名称 沸点范围/℃ 所含主要烃类 轻 油 酚 油 萘 油 洗 油 蒽 油 ＜170 170~210 210~230 230~300 300~360 苯、甲苯、二甲苯等 异丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等 联苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等 6.3.1 煤干馏 * * 6.3.2 石油的芳构化—铂重整 三烯、三苯（苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料，需要量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石油中直接提取（1~4.5%）的芳烃也很少。后来发展了从轻汽油（C4~C8）经催化剂——铂催化作用下，经过一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整”。 在铂重整中发生的化学变化叫芳构化。 ① 环己烷催化脱氢 ② 烷烃脱氢环化再脱氢 ③ 环烷烃异构化再脱氢 芳构化反应 * * 6.4单环芳烃物理性质 1.状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体，苯及苯蒸气有毒，可影响人的呼吸道和造血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相对较小。 2.沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每增加一个系差，则沸点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。 3.密度 d1，大约在0.86~0.9之间。但比分子量相近的烷烃、烯烃的相对密度大。 * * 单环芳烃物理性质 4.溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。 5.危险性 苯爆炸极限1.5~8.0%（V），燃烧时火焰明亮，若空气不足，则有大量黑烟（C:H高，燃烧不完全，有碳生成）。苯蒸气密度大于空气，易聚于场面附近，难扩散，燃烧危险性大。 例如，在1987年，广州－西安的272次列车，一旅客违章携带一桶“香蕉水”，因密封不严泄露，不慎被引燃，烧死34人，伤30余人。 * * 6.5 单环芳烃的化学性质 苯的化学性质稳定，是常用的有机溶剂，它不易发生加成反应和氧化反应，但相对容易发生取代反应。常见反应有以下反应： 6.5.1 取代反应 6.5.2 加成反应 6.5.3 氧化反应 其取代反应机理与烷烃的自由基取代反应机理不同，属于亲电取代反应机理。 * * 6.5.1 取代反应 苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲电取代反应。常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、－RCOX、－R等，可发生以下几种反应。 6.5.1.1 卤代反应 6.5.1.2 硝化反应 6.5.1.3 磺化反应 6.5.1.4 傅瑞德尔－克拉夫茨烷基化反应 6.5.1.5 傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化反应 6.5.1.6 亲电取代反应机理（加成消除机理） * * 6.5.1.1 卤代反应 苯环上和卤代反应较困难，常用路易斯(Lewis)酸作催化剂，一般常用FeX3。 卤代活性：F2Cl2Br2I2。 常用的只是Cl2和Br2。因氟化反应猛烈无法控制，而碘代反应不仅反应速度慢，而且生成的碘化氢是一还原剂，更易发生碘苯分解的反应，因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。 * * 卤代反应 工业上为了保证产物的纯净，减少后处理费用，氯代用FeCl3、溴代则用FeBr3作催化剂。实际溴代则用FeCl3作催化剂也是可以的，只是在产物中有氯苯杂质存在。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 甲苯氯代的产物主要以邻位、对位氯代为主。 * * 苯环侧链上的卤代反应 芳烃侧链上的卤代反应同烷烃的卤代反应相同，也属于自由基取代反应，反应需在光照或加热条