第13章 羧酸衍生物-1.pptVIP

酰氯与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应得酮 不反应 VII 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 用LiAlH(OR)3还原： 酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 (2) 金属钠 – 醇还原(Bouveault - Blanc 还原) 酯与金属钠在醇中回流反应的伯醇 油酸乙酯 油醇 (3) Rosenmund 还原 酰氯催化氢化得醛 催化剂：Pd–BaSO4 工业上制备不饱和醇的唯一途径 13.8.6 酰胺的个性 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺的弱碱性： 酰胺的弱酸性： CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 ~15.1 (2) 酰胺脱水 脱水剂：P2O5, SOCl2 pka ~10 9.62 8.3 Br2 KOH + H2O HBr + 酸碱反应 取代反应 (3) Hofmann 降解反应 伯酰胺与Br2 或 Cl2在NaOH中脱去羰基得到减少一个碳原子的伯胺： 反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： 第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯： 第三步：异氰酸酯碱催化下水解 若迁移基团含手性，则迁移过程中烃基构型保持 13.8.7 酯缩合反应（Claisen酯缩合） 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 反应机理 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合） 合成上意义不大 其中一个酯分子没有α—H时，合成上才有意义 常见无?-H的酯： 分子内酯缩合（Dieckmann 酯缩合） 酮酯缩合 酮酯缩合机理 酮与酯的a - 氢 酸性比较： 优先 *