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碱金属对热解气化阶段煤气化的影响热能101 朱加南摘要：一种高级中国煤经过酸洗和Na、K粒子交换制成酸型、Na型和K型煤。这些煤高温分解后，制得Na型，K型焦和另两种酸型焦（酸洗的Na型，K型焦）。本文研究碱金属（AM）对热解气化阶段煤气化的影响。研究结果表明，酸型焦的热解率最高而气化率较低；载AM的煤显示了较低的热解率，而相应的焦有较高的气化活性。说明，酸洗减少了Na型，K型焦的气化活性。由于AM抑制了基础碳的石墨化过程，使具较少碳晶体的焦有较高的气化活性。本研究发展了一个结合AM催化气化和非催化气化的动力学模型，描述AM催化焦化气化中气化率的变化。1.引言高反应活性的煤焦对获得高气化效率尤其重要。催化气化尤其使用碱金属催化剂的被认为是一个重要的实现煤焦高反应活性的方法。热解后焦中的残余碱金属不仅将对气化/电力系统运行的不利影响降到最低也增强了固体焦炭的转换。显然在煤的热解和气化过程中，对催化剂中碱金属物质作用的理解是开发利用煤的新气化系统中必不可少的。作为煤中一个重要部分，在热解过程中碱金属的作用是很多研究中的主题。例如Tyler和Schafer利用流化床研究了离子交换后的褐煤的热解行为，发现焦油和挥发分产量随着阳离子的增加而减小。Chirag和他的同事研究了热解速率和碱金属的存在对焦油产量的影响。Li研究了褐煤与水蒸汽气化过程中，碱金属与碱土金属的挥发及其对气化的催化作用并对影响褐煤的Na催化气化和无催化气化活性的主要因素进行了研究。尽管研究者对煤热解及气化过程中碱金属的催化机理进行了深入的研究。但是多数研究将原煤的热解和煤焦气化分开进行，很少将热解和气化放在一起共同研究。碱金属在热解过程中的作用仍不清楚，因为一些影响热解和气化的重要实验因素没有被单独研究。本实验研究的主要目的是确定离子交换，H和AM（Na和K）对在气化过程中煤焦的碳质结构和其反应活性的影响。2.实验2.1样品制备本研究使用的是中国的高级烟煤。原煤的特性列在表1中。样品部分在105℃下干燥，然后在粉碎来产生颗粒直径＜75微米的样品。为了消除煤灰的干扰并更好地了解碱金属对煤气化的影响，我们进行酸洗和碱金属负载。脱灰酸型煤是从原煤通过酸洗（先用38%HCl酸洗浸泡24小时后再用50%HF酸洗24小时），60℃热水冲洗并在115℃下干燥24小时。Na型煤和K型煤的制备是通过酸型煤浸泡在NaOH和K2CO3溶液中，采用溶液负载法，按酸洗原煤与NaOH的质量比为1:0.2、1:0.1和1:0.05，与碱金属K2CO3的质量比为1:0.1分别进行负载来分别生产0.05Na型煤，0.1Na型煤，0.2Na型煤和0.1K型煤。在之前的气化反应活性研究中，所有的煤样在105℃下干燥2小时然后在管式炉中在500ml/min的恒定氮气流下进行热处理。以升温速率为10℃/min升至目标温度800℃，900℃和1000℃，恒温30分钟。在脱除挥发分后，将得到的Na型和K型焦根据煤标签标记为0.05Na型焦，0.1Na型焦，0.2Na型焦和0.1K型焦。为了更好地区别碱金属催化，将Na型和K型焦用过量的38%HCl酸洗24小时接着用热水冲洗以分别制成酸型Na焦和酸型K型焦。样品的制备过程示于图1。2.2热解和气化实验实验在CAHN-TG151加压热天平上进行。加热过程中的重量损失由设置在装置外壳上的高敏分析天平记录。测定样品温度的热电偶被连接到坩埚底部，确切地说是下方的样品层。热解实验：在纯N2(99.998%)气氛下，以10℃/min的升温速率对样品进行热解，直到样品质量不变，实验结束。煤焦气化反应速率的计算方法如下：式中m1,p为t1,p时刻样品的质量，m2,p为t2,p时刻样品的质量。气化实验：使用恒温法测定煤焦气化反应的反应速率常数和表观活化能，煤焦的气化在常压及900℃、950℃和1000℃条件下进行，升温速率为25℃/min。煤焦的转化率定义如下：式中，m0是煤焦的初始质量，ma是煤焦中灰分的质量，m是t时刻煤焦的质量。气化率定义为气化时间的微分。首先，进行了一系列初步的实验来建立在操作条件范围，且在这条件下焦的气化率是由动力学控制的。2.3XRD分析实验运用Rigaku D/max-2550VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪来记录煤焦样品的X射线衍射光谱。样品装入铝制样品储存器的矩形空腔内并使用连续扫描，测量精度为0.02°，扫描角度范围在10-80°，电压为40 kV，电流为100mA，Cu靶辐射。微晶高度Lc和微晶直径La，分别从002和100衍射峰中估算得出。使用Scherrer方程：L=式中，为入射波长；为Bragg角；和B为衍射峰的半高宽。为了决定La和Lc，分别取K=0.89和1.84。根据方程（4），Lc与B成反比。2.4BET表面积