结构化学-授课教案2.docVIP

第二章 共价键理论和分子结构 第一节 H2+的分子轨道和共价键的本质 氢分子离子的薛定谔方程 定核近似（Born-Oppenheimer近似） 假定两核不动，核动能为零。 原子单位制（Atomic Unit） 单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 单位质量 1a.u.= me =9.109510-28g 单位电荷 1a.u.= e = 1.6021910-19C 单位能量 1a.u.==27.2166 eV 单位角动量 1a.u.= = 1.054588710-34 J·s 引入原子单位后的薛定谔方程 其中ra、rb、R均以a0 为单位 H2+ 的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。 二、变分原理与线性变分法 变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则用体系的求得的能量平均值 变分积分 量子力学可证，必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。 如果找到的波函数恰好使，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。 若尚未归一化，则 称为变分函数。 线性变分法 选择一组已知线性无关的函数 …… 线性组合： 其中， 称为基函数； 为参变数 得 m个关于的联立方程——久期方程 三、的变分原理 选择变分函数 使和R， 薛定谔方程 H原子 电子 a核 电子 b核 试探变分函数 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO） 求解过程 引入： ， ，， 分别对c1,c2 求偏导数，得 久期方程 久期行列式 解得 的基态能量 第一激发态能量 E1，E2代入方程 归一化 四、关于特殊积分的讨论和H2+能量曲线 1．Sab 重叠积分 1 Sab 0 S的大小反映的重叠程度。 图示二 Haa 库仑积分（表示） 式中 表示孤立氢原子的能量： 代表两核间的库仑排斥能； 表示当电子占有a核原子轨道所受b核的库仑吸引能。 说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。 Hab交换积分（表示） 积分Sab，εab均为核间距R的函数，所以Hab也是R的函数。 经推导，Hab0，所以积分Hab对体系能量降低起重要作用。 与相互重叠是使H+与H间成键的基本原因。 4. 的能量曲线 的基态能量 第一激发态能量 能量曲线： 讨论： 5.对能量的近似处理——能级相关图 忽略Sab，0Sab1 α即Haa可近似地看成EH，即H原子的能量；Hab=β0 画出能级相关图： 6.的波函数与几率密度的讨论 共价键的本质：电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子，同时受两核的吸引，与原子中单独受一个核的吸引相比，体系能量降低，因而键合形成稳定的分子，即共价键的本质。 第二节 分子轨道理论 分子体系的薛定谔方程 m个核n个电子的分子